Nature.com پر جانے کا شکریہ۔ براؤزر کا جو ورژن آپ استعمال کر رہے ہیں وہ محدود CSS سپورٹ رکھتا ہے۔ بہترین نتائج کے لیے، ہم تجویز کرتے ہیں کہ آپ اپنے براؤزر کا نیا ورژن استعمال کریں (یا انٹرنیٹ ایکسپلورر میں مطابقت موڈ کو غیر فعال کریں)۔ اس دوران، جاری تعاون کو یقینی بنانے کے لیے، ہم سائٹ کو اسٹائل یا جاوا اسکرپٹ کے بغیر دکھا رہے ہیں۔
فارمک ایسڈ مائع ہائیڈروجن کے طویل مدتی ذخیرہ کے لیے سب سے زیادہ امید افزا امیدواروں میں سے ایک ہے۔ یہاں ہم عام فارمولے [RuHCl(POP)(PPh3)] کے ساتھ نئے روتھینیم کلیمپ کمپلیکس کی ایک سیریز پیش کرتے ہیں جو تجارتی طور پر دستیاب یا آسانی سے سنتھیسائزڈ xanthos-type POP کلیمپ لیگنڈس کا استعمال کرتے ہیں۔ ہم نے ان کمپلیکس کو ڈی ہائیڈروجنیٹ فارمک ایسڈ بنانے کے لیے استعمال کیا تاکہ CO2 اور H2 ہلکے، ریفلوکس سے پاک حالات میں آئنک مائع BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) کو بطور سالوینٹ استعمال کیا جا سکے۔ زیادہ سے زیادہ ٹرن اوور فریکوئنسی کے نقطہ نظر سے، سب سے زیادہ کارآمد اتپریرک [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 کمپلیکس ہے جسے ادب میں جانا جاتا ہے، جس کی زیادہ سے زیادہ ٹرن اوور فریکوئنسی 4525 h-1 90 °C پر 10 منٹ تک ہوتی ہے۔ تبادلوں کے بعد کی شرح 74% تھی، اور تبدیلی 3 گھنٹے (>98%) کے اندر مکمل ہو گئی۔ دوسری طرف، بہترین مجموعی کارکردگی کے ساتھ اتپریرک، ناول [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 کمپلیکس، 1 گھنٹے کے اندر مکمل تبادلوں کو فروغ دیتا ہے، جس کے نتیجے میں مجموعی طور پر 1009 h-1 کی ٹرن اوور کی شرح ہوتی ہے۔ اس کے علاوہ، 60 ° C تک درجہ حرارت پر بھی اتپریرک سرگرمی دیکھی گئی۔ گیس کے مرحلے میں، صرف CO2 اور H2 کا مشاہدہ کیا گیا؛ CO کا پتہ نہیں چلا۔ ہائی ریزولوشن ماس اسپیکٹومیٹری نے رد عمل کے مرکب میں N-heterocyclic کاربین کمپلیکس کی موجودگی کو ظاہر کیا۔
قابل تجدید توانائی کے بڑھتے ہوئے مارکیٹ شیئر اور اس کی تبدیلی نے بجلی، تھرمل، صنعتی اور ٹرانسپورٹ کے شعبوں میں صنعتی پیمانے پر توانائی ذخیرہ کرنے والی ٹیکنالوجیز کی مانگ میں اضافہ کیا ہے۔ ہائیڈروجن کو سب سے وافر توانائی فراہم کرنے والوں میں سے ایک سمجھا جاتا ہے3، اور مائع نامیاتی ہائیڈروجن کیریئرز (LOHCs) حال ہی میں تحقیق کا مرکز بن گئے ہیں، جو کہ دباؤ یا کرائیوجینک ٹیکنالوجیز سے وابستہ مسائل کے بغیر ہائیڈروجن کو آسانی سے پروسیس شدہ شکل میں ذخیرہ کرنے کا وعدہ پیش کرتے ہیں۔ ،5,6۔ ان کی جسمانی خصوصیات کی وجہ سے، پٹرول اور دیگر مائع ایندھن کے لیے موجودہ نقل و حمل کے بنیادی ڈھانچے کا زیادہ تر حصہ LOHC7,8 کی نقل و حمل کے لیے استعمال کیا جا سکتا ہے۔ فارمک ایسڈ (FA) کی جسمانی خصوصیات اسے 4.4%9,10 کے ہائیڈروجن وزن والے مواد کے ساتھ ہائیڈروجن ذخیرہ کرنے کے لیے ایک امید افزا امیدوار بناتی ہیں۔ تاہم، فارمک ایسڈ ڈی ہائیڈروجنیشن کے لیے شائع شدہ کیٹلیٹک سسٹمز کو عام طور پر غیر مستحکم نامیاتی سالوینٹس، پانی یا خالص فارمک ایسڈ، 11,12,13,14 کے استعمال کی ضرورت ہوتی ہے جس کے لیے سالوینٹ بخارات کو الگ کرنے کی تکنیکوں جیسے کنڈینسیشن کے استعمال کی ضرورت پڑ سکتی ہے، جو صارفین کی ایپلی کیشنز میں مسائل کا باعث بن سکتی ہے۔ ایپلی کیشنز، اضافی بوجھ. اس مسئلے پر نہ ہونے کے برابر بخارات کے دباؤ والے سالوینٹس کا استعمال کرکے قابو پایا جا سکتا ہے، جیسے آئنک مائعات۔ اس سے پہلے، ہمارے ورکنگ گروپ نے یہ ظاہر کیا کہ ionic liquid butylmethylimidazolium acetate (BMIM OAc) تجارتی طور پر دستیاب فکسنگ کمپلیکس Ru-PNP Ru-MACHO قسم 15 کا استعمال کرتے ہوئے اس رد عمل میں ایک مناسب سالوینٹ ہے۔ مثال کے طور پر، ہم نے FA dehydrogenation کا ایک مسلسل بہاؤ کے نظام میں مظاہرہ کیا جس میں BMI، OAc، OAc، OAc، TMI کے ایک مسلسل بہاؤ کا استعمال کیا گیا۔ 18,000,000 95 ° C پر۔ اگرچہ کچھ سسٹمز نے پہلے زیادہ TON حاصل کیا ہے، بہت سے لوگوں نے غیر مستحکم نامیاتی سالوینٹس (جیسے THF یا DMF) یا استعمال شدہ اضافی اشیاء (جیسے بیس) پر انحصار کیا ہے۔ اس کے برعکس، ہمارا کام دراصل غیر اتار چڑھاؤ والے آئنک مائعات (ILs) کا استعمال کرتا ہے اور کوئی اضافی چیز نہیں ہے۔
ہزاری اور برنسکوئٹر نے ڈائی آکسین اور LiBF4 کی موجودگی میں Fe-PNP کیٹالسٹ کا استعمال کرتے ہوئے 80 °C پر فارمک ایسڈ (FA) کی ڈی ہائیڈروجنیشن کی اطلاع دی، جس سے تقریباً 1,000,00016 کا متاثر کن ٹرن اوور نمبر (TON) حاصل ہوا۔ لارنسی نے ایک مسلسل ایف اے ڈی ہائیڈروجنیشن سسٹم میں ایک Ru(II) - پیچیدہ اتپریرک TPPPTS استعمال کیا۔ اس طریقہ کار کے نتیجے میں تقریباً مکمل ایف اے ڈی ہائیڈروجنیشن ہوا جس میں CO کے بہت کم نشانات 80 °C17 پر پائے گئے۔ اس فیلڈ کو مزید آگے بڑھانے کے لیے، پڈکو نے DMF/DBU اور DMF/NHex₃ مرکب میں Ru-PNP کلیمپ کیٹالسٹ کا استعمال کرتے ہوئے FA کے الٹ جانے والی ڈی ہائیڈروجنیشن کا مظاہرہ کیا، جس سے 90 °C18 پر 310,000 سے 706,500 کی TON قدریں حاصل ہوئیں۔ ہل، ہیمیڈا اور فوجیتا نے ایک بائنیوکلیئر IR پیچیدہ اتپریرک کا مطالعہ کیا جس میں KHCO3 اور H2SO4 کو قربان کیا گیا، CO2 ہائیڈروجنیشن اور FA ڈی ہائیڈروجنیشن کو متبادل بنایا گیا۔ ان کے سسٹمز نے 30°C، CO2/H2 (1:1)، 1 بار پریشر اور 60 اور 90°C19 کے درمیان ہائیڈروجنیشن کے لیے بالترتیب 3,500,000 اور 308,000 سے زیادہ TON حاصل کیے۔ Sponholz، Junge اور Beller نے 90 °C20 پر الٹ جانے والی CO2 ہائیڈروجنیشن اور FA ڈی ہائیڈروجنیشن کے لیے Mn-PNP کمپلیکس تیار کیا۔
یہاں ہم نے IL اپروچ کا استعمال کیا، لیکن Ru-PNPs کو استعمال کرنے کے بجائے، ہم نے Ru-POP کیٹیلیسٹ کے استعمال کی کھوج کی، جو ہمارے علم کے مطابق اس سلسلے میں پہلے ظاہر نہیں کیا گیا تھا۔
ان کی عمدہ دھاتی-لیگینڈ کپلنگ (MLC) کی وجہ سے، امینو-PNP کلیمپ کمپلیکس جو کہ Noyori-قسم کے تصورات پر مبنی ثانوی امینو فنکشنل گروپس 21 (جیسے Ru-MACHO-BH) کے ساتھ تعامل کرتے ہیں، عام طور پر کچھ چھوٹے مالیکیول آپریشنز میں تیزی سے مقبول ہو رہے ہیں۔ مقبول مثالوں میں CO22، الکینز اور کاربونیلز کی ہائیڈروجنیشن، ہائیڈروجنیشن23 کی منتقلی اور الکوحل 24 کی قابل قبول ڈی ہائیڈروجنیشن شامل ہیں۔ یہ بتایا گیا ہے کہ PNP کلیمپ لیگنڈس کا N-methylation اتپریرک کی سرگرمی کو مکمل طور پر روک سکتا ہے، جس کی وضاحت اس حقیقت سے کی جا سکتی ہے کہ امائنز پروٹون کے ذرائع کے طور پر کام کرتے ہیں، جو ایم ایل سی کا استعمال کرتے ہوئے کیٹلیٹک سائیکل کے دوران ایک اہم ضرورت ہے۔ تاہم، حال ہی میں بیلر کے ذریعہ فارمک ایسڈ ڈی ہائیڈروجنیشن میں الٹا رجحان دیکھا گیا، جہاں N-methylated Ru-PNP کمپلیکس نے دراصل فارمک ایسڈ کی ان کے غیر میتھلیٹیڈ ہم منصبوں کے مقابلے میں بہتر اتپریرک ڈی ہائیڈروجنیشن ظاہر کیا۔ چونکہ سابقہ ​​کمپلیکس ایم ایل سی میں امینو یونٹ کے ذریعے حصہ نہیں لے سکتا، اس لیے یہ سختی سے تجویز کرتا ہے کہ ایم ایل سی، اور اس وجہ سے امینو یونٹ، کچھ (ڈی) ہائیڈروجنیشن تبدیلیوں میں پہلے کی سوچ سے کم اہم کردار ادا کر سکتا ہے۔
POP clamps کے مقابلے میں، POP clamps کے روتھینیم کمپلیکس کا اس علاقے میں کافی مطالعہ نہیں کیا گیا ہے۔ POP ligands کو روایتی طور پر بنیادی طور پر ہائیڈروفارمیلیشن کے لیے استعمال کیا جاتا ہے، جہاں وہ کلیمپنگ لیگنڈس کے لیے تقریباً 120° کے خصوصیت والے بائیڈنیٹ بائٹ اینگل کی بجائے چیلیٹنگ لیگنڈز کے طور پر کام کرتے ہیں، جو لکیری اور شاخوں والی مصنوعات 27,28,29 کے لیے انتخاب کو بہتر بنانے کے لیے استعمال کیے گئے ہیں۔ اس کے بعد سے، Ru-POP کمپلیکسز کو ہائیڈروجنیشن کیٹالیسس میں شاذ و نادر ہی استعمال کیا گیا ہے، لیکن ٹرانسفر ہائیڈروجنیشن میں ان کی سرگرمی کی مثالیں پہلے 30 رپورٹ کی جا چکی ہیں۔ یہاں ہم یہ ظاہر کرتے ہیں کہ Ru-POP کمپلیکس فارمک ایسڈ کے ڈی ہائیڈروجنیشن کے لیے ایک موثر اتپریرک ہے، بیلر کی اس دریافت کی تصدیق کرتا ہے کہ کلاسیکی Ru-PNP امائن کیٹالسٹ میں امینو یونٹ اس رد عمل میں کم اہم ہے۔
ہمارا مطالعہ عام فارمولہ [RuHCl(POP)(PPh3)] (تصویر 1a) کے ساتھ دو عام اتپریرک کی ترکیب سے شروع ہوتا ہے۔ سٹیرک اور الیکٹرانک ڈھانچے میں ترمیم کرنے کے لیے، dibenzo[b,d]furan کا انتخاب تجارتی طور پر دستیاب 4,6-bis(diisopropylphosphino) (تصویر 1b) سے کیا گیا تھا۔ پیش خیمہ دھاتی پیشگی اور POP کلیمپ لیگنڈ کو THF میں سختی سے اینہائیڈروس اور انیروبک حالات میں مکس کریں۔ رد عمل کے ساتھ گہرے جامنی رنگ سے پیلے رنگ میں نمایاں تبدیلی آئی اور 4 گھنٹے کے ریفلوکس یا 40 ° C پر ریفلکس کے 72 گھنٹے کے بعد ایک خالص پروڈکٹ دیا۔ ویکیو میں THF کو ہٹانے اور ہیکسین یا ڈائیتھائل ایتھر سے دو بار دھونے کے بعد، ٹرائیفینائل فاسفائن کو ہٹا دیا گیا تاکہ مصنوعات کو زیادہ مقداری پیداوار میں زرد پاؤڈر کے طور پر دیا جا سکے۔
Ru-1 اور Ru-2 کمپلیکس کی ترکیب۔ a) کمپلیکس کی ترکیب کا طریقہ۔ ب) ترکیب شدہ کمپلیکس کی ساخت۔
RU-1 پہلے سے ہی ادب سے جانا جاتا ہے 32، اور مزید کردار نگاری Ru-2 پر مرکوز ہے۔ Ru-2 کے 1H NMR سپیکٹرم نے ہائیڈرائڈ جوڑی کے ligand میں فاسفائن ایٹم کی cis ترتیب کی تصدیق کی۔ چوٹی dt پلاٹ (تصویر 2a) 28.6 اور 22.0 ہرٹز کے 2JP-H کپلنگ کنسٹنٹ دکھاتا ہے، جو پچھلی رپورٹس کی متوقع حد کے اندر ہیں۔ ہائیڈروجن ڈیکوپلڈ 31P{1H} سپیکٹرم (تصویر 2b) میں، تقریباً 27.6 ہرٹز کا 2JP-P کپلنگ کنسٹنٹ دیکھا گیا، جس سے اس بات کی تصدیق ہوتی ہے کہ کلیمپ لیگنڈ فاسفائنز اور PPh3 دونوں cis-cis ہیں۔ اس کے علاوہ، ATR-IR 2054 cm-1 پر ایک خصوصیت والا روتھینیم ہائیڈروجن اسٹریچنگ بینڈ دکھاتا ہے۔ مزید ساختی وضاحت کے لیے، Ru-2 کمپلیکس کو کمرے کے درجہ حرارت پر بخارات کے پھیلاؤ کے ذریعے کرسٹالائز کیا گیا تھا جس کا معیار ایکس رے مطالعہ کے لیے کافی تھا (تصویر 3، ضمنی جدول 1)۔ یہ خلائی گروپ P-1 کے ٹرائی کلینک سسٹم میں ایک کوکرسٹل لائن بینزین یونٹ فی یونٹ سیل کے ساتھ کرسٹلائز کرتا ہے۔ یہ 153.94° کے وسیع P-Ru-P occlusal زاویہ کی نمائش کرتا ہے، جو بائیڈنیٹ DBFphos34 کے 130° occlusal زاویہ سے نمایاں طور پر وسیع ہے۔ 2.401 اور 2.382 Å پر، Ru-PPOP بانڈ کی لمبائی 2.232 Å کے Ru سے PPh3 بانڈ کی لمبائی سے نمایاں طور پر لمبی ہے، جو کہ DBFphos کے وسیع ریڑھ کی ہڈی کے اسنیک اینگل کا نتیجہ ہو سکتا ہے جو اس کے مرکزی 5-رنگ کی وجہ سے ہوتا ہے۔ دھاتی مرکز کی جیومیٹری بنیادی طور پر 179.5° کے O-Ru-PPh3 زاویہ کے ساتھ آکٹہیڈرل ہے۔ H-Ru-Cl کوآرڈینیشن مکمل طور پر لکیری نہیں ہے، جس کا زاویہ تقریباً 175 ° ٹرائیفینیل فاسفائن لیگنڈ سے ہے۔ جوہری فاصلے اور بانڈ کی لمبائی ٹیبل 1 میں درج ہیں۔
Ru-2 کا NMR سپیکٹرم۔ a) 1H NMR سپیکٹرم کا ہائیڈرائڈ ریجن جو Ru-H dt سگنل دکھا رہا ہے۔ b) 31 P{1 H} NMR سپیکٹرم ٹریفینائل فاسفائن (نیلا) اور POP لیگنڈ (سبز) سے سگنل دکھا رہا ہے۔
Ru-2 کا ڈھانچہ۔ تھرمل ellipsoids 70% امکان کے ساتھ دکھائے جاتے ہیں۔ وضاحت کے لیے، کاربن پر موجود کوکرسٹل لائن بینزین اور ہائیڈروجن ایٹموں کو چھوڑ دیا گیا ہے۔
ڈی ہائیڈروجنیٹ فارمک ایسڈ کے کمپلیکس کی صلاحیت کا جائزہ لینے کے لیے، رد عمل کے حالات کا انتخاب کیا گیا جس کے تحت متعلقہ PNP-کلیمپ کمپلیکس (مثال کے طور پر، Ru-MACHO-BH) انتہائی فعال تھے۔ 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) روتھینیم کمپلیکس Ru-1 یا Ru-2 کا استعمال کرتے ہوئے 0.5 ملی لیٹر (13.25 ملی میٹر) فارمک ایسڈ کی ڈی ہائیڈروجنیشن 1.0 ملی لیٹر (5.35 ملی میٹر) آئنک مائع (IL) BMIM OAc (ٹیبل-2) کا استعمال کرتے ہوئے تصویر 4)؛
معیار کو حاصل کرنے کے لیے، رد عمل سب سے پہلے پیشگی اضافہ [RuHCl(PPh3)3]·toluene کا استعمال کرتے ہوئے کیا گیا تھا۔ رد عمل 60 سے 90 ° C کے درجہ حرارت پر کیا جاتا ہے۔ سادہ بصری مشاہدات کے مطابق، 90 ° C کے درجہ حرارت پر طویل عرصے تک ہلچل کے باوجود کمپلیکس کو IL میں مکمل طور پر تحلیل نہیں کیا جا سکتا، لیکن فارمک ایسڈ کے داخل ہونے کے بعد تحلیل ہوا۔ 90°C پر، 56% (TOF = 3424 h-1) کی تبدیلی پہلے 10 منٹ میں حاصل کی گئی، اور تقریباً مقداری تبدیلی (97%) تین گھنٹے کے بعد حاصل کی گئی (انٹری 1)۔ درجہ حرارت کو 80 ° C تک کم کرنے سے 10 منٹ (TOF = 1467 h-1، اندراج 2) کے بعد تبدیلی آدھے سے 24% تک کم ہو جاتی ہے، مزید اسے 70 °C اور 60 °C پر بالترتیب 6% (اندراجات 3 اور 4) پر 18% اور 18% تک کم کر دیتی ہے۔ تمام صورتوں میں، کوئی انڈکشن پیریڈ کا پتہ نہیں چلا، جس سے یہ تجویز کیا جا سکتا ہے کہ اتپریرک ری ایکٹیو پرجاتیوں کا ہو سکتا ہے یا اس ڈیٹا سیٹ کا استعمال کرتے ہوئے ری ایکٹیو پرجاتیوں کی تبدیلی کا پتہ لگانے کے لیے بہت تیز ہے۔
پیشگی تشخیص کے بعد، Ru-POP کلیمپ کمپلیکس Ru-1 اور Ru-2 کو انہی حالات میں استعمال کیا گیا۔ 90 ° C پر، فوری طور پر اعلی تبدیلی دیکھی گئی۔ Ru-1 نے تجربے کے پہلے 10 منٹ کے اندر 74% تبدیلی حاصل کی (TOFmax = 4525 h-1، اندراج 5)۔ Ru-2 نے قدرے کم لیکن زیادہ مستقل سرگرمی دکھائی، 10 منٹ (TOFmax = 3669 h-1) کے اندر 60% تبدیلی اور 60 منٹ (>99%) (انٹری 9) کے اندر مکمل تبدیلی کو فروغ دیا۔ یہ قابل ذکر ہے کہ Ru-2 پیشگی دھات سے نمایاں طور پر برتر ہے اور مکمل تبدیلی پر Ru-1۔ لہٰذا، جبکہ دھاتی پیشگی اور Ru-1 کی رد عمل کی تکمیل پر TOFمجموعی قدریں ملتی جلتی ہیں (بالترتیب 330 h-1 اور 333 h-1)، Ru-2 میں مجموعی طور پر 1009 h-1 ہے۔
اس کے بعد Ru-1 اور Ru-2 کو درجہ حرارت کی تبدیلی کا نشانہ بنایا گیا جس میں درجہ حرارت بتدریج 10 ° C کے اضافے میں کم سے کم 60 ° C (تصویر 3) تک کم ہو گیا تھا۔ اگر 90 ° C پر کمپلیکس نے فوری سرگرمی دکھائی تو تقریباً مکمل تبدیلی ایک گھنٹے کے اندر واقع ہو گئی، پھر کم درجہ حرارت پر سرگرمی میں تیزی سے کمی واقع ہوئی۔ Py-1 کی تبدیلی بالترتیب 80°C اور 70°C پر 10 منٹ کے بعد 14% اور 23% تھی، اور 30 ​​منٹ کے بعد یہ بڑھ کر 79% اور 73% ہو گئی (اندراجات 6 اور 7)۔ دونوں تجربات نے دو گھنٹوں کے اندر ≥90% کی تبدیلی کی شرح ظاہر کی۔ اسی طرح کا رویہ Ru-2 (اندراجات 10 اور 11) کے لیے دیکھا گیا۔ دلچسپ بات یہ ہے کہ، Ru-1 70 ° C پر رد عمل کے اختتام پر قدرے غالب تھا جس کا کل TOF 315 h-1 تھا جبکہ اس کے مقابلے میں Ru-2 کے لیے 292 h-1 اور دھاتی پیشگی کے لیے 299 h-1 تھا۔
درجہ حرارت میں 60 ° C تک مزید کمی اس حقیقت کا باعث بنی کہ تجربے کے پہلے 30 منٹ کے دوران کوئی تبدیلی نہیں دیکھی گئی۔ تجربے کے آغاز میں سب سے کم درجہ حرارت پر Ru-1 نمایاں طور پر غیر فعال تھا اور اس کے بعد سرگرمی میں اضافہ ہوا، جو ایکٹیویشن مدت کی ضرورت کو ظاہر کرتا ہے جس کے دوران Ru-1 precatalyst کو اتپریرک طور پر فعال پرجاتیوں میں تبدیل کیا جاتا ہے۔ اگرچہ یہ تمام درجہ حرارت پر ممکن ہے، تجربے کے آغاز میں 10 منٹ زیادہ درجہ حرارت پر ایکٹیویشن کی مدت کا پتہ لگانے کے لیے کافی نہیں تھے۔ اسی طرح کا رویہ Ru-2 کے لیے پایا گیا۔ 70 اور 60 ° C پر، تجربے کے پہلے 10 منٹ کے دوران کوئی تبدیلی نہیں دیکھی گئی۔ یہ نوٹ کرنا ضروری ہے کہ دونوں تجربات میں، کاربن مونو آکسائیڈ کی تشکیل ہمارے آلے کی کھوج کی حد (<300 ppm) کے اندر نہیں دیکھی گئی، جس میں صرف H2 اور CO2 کا مشاہدہ کیا گیا۔
اس ورکنگ گروپ میں پہلے حاصل کیے گئے فارمک ایسڈ ڈیہائیڈروجنیشن کے نتائج کا موازنہ، جو کہ آرٹ کی حالت کا نمائندہ ہے اور Ru-PNP کلیمپ کمپلیکس کا استعمال کرتے ہوئے، یہ ظاہر کرتا ہے کہ نئے ترکیب شدہ Ru-POP کلیمپ میں PNP ہم منصب 15 جیسی سرگرمی ہے۔ 326 h-1 کی TOFovertal قدر، اور Ru-1 اور 1590 h-1 کی TOFmax قدریں دیکھی گئیں۔ بالترتیب، 1988 h-1 اور 1590 h-1 ہیں۔ Ru-2 80 °C پر 1 ہے، Ru-1 4525 h-1 ہے اور Ru-1 بالترتیب 90 °C پر 3669 h-1 ہے۔
Ru-1 اور Ru-2 کاتالسٹس کا استعمال کرتے ہوئے فارمک ایسڈ ڈی ہائیڈروجنیشن کی درجہ حرارت کی جانچ۔ حالات: 13 µmol اتپریرک، 0.5 ml (13.25 mmol) فارمک ایسڈ، 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc۔
رد عمل کے طریقہ کار کو سمجھنے کے لیے NMR کا استعمال کیا جاتا ہے۔ چونکہ ہائیڈرائیڈ اور فاسفائن لیگنڈس کے درمیان 2JH-P میں بہت اہم فرق ہے، اس لیے اس مطالعے کا فوکس ہائیڈرائیڈ چوٹی پر ہے۔ Ru-1 کے لیے، ہائیڈروجنیشن یونٹ کا ایک عام ڈی ٹی پیٹرن ڈی ہائیڈروجنیشن کے پہلے 60 منٹ کے دوران پایا گیا۔ اگرچہ −16.29 سے −13.35 پی پی ایم میں ایک اہم ڈاون فیلڈ شفٹ ہے، فاسفائن کے ساتھ اس کے جوڑنے والے مستقل بالترتیب 27.2 اور 18.4 ہرٹز ہیں (شکل 5، چوٹی A)۔ یہ ان تینوں فاسفائنز کے ساتھ مطابقت رکھتا ہے جس میں ہائیڈروجن لیگنڈ cis کنفیگریشن میں ہے اور تجویز کرتا ہے کہ ligand کی ترتیب IL میں تقریباً ایک گھنٹے کے لیے بہتر رد عمل کے حالات میں کسی حد تک مستحکم ہے۔ مضبوط ڈاون فیلڈ شفٹ کلورینیٹڈ ligands کے خاتمے اور متعلقہ acetyl-formic acid کمپلیکس کی تشکیل، NMR ٹیوب میں d3-MeCN کمپلیکس کی حالت میں تشکیل، یا متعلقہ N-heterocycles کی تشکیل کی وجہ سے ہو سکتا ہے۔ وضاحت کی کاربین (NHC) کمپلیکس۔ ڈی ہائیڈروجنیشن ری ایکشن کے دوران، اس سگنل کی شدت میں کمی آتی رہی، اور 180 منٹ کے بعد سگنل کا مشاہدہ نہیں ہوا۔ اس کے بجائے، دو نئے سگنلز دریافت ہوئے۔ پہلا ایک واضح ڈی ڈی پیٹرن دکھاتا ہے جو -6.4 پی پی ایم (چوٹی B) پر ہوتا ہے۔ ڈبلٹ میں تقریباً 130.4 ہرٹز کا ایک بڑا جوڑا ہے، جو اس بات کی نشاندہی کرتا ہے کہ فاسفائن کی اکائیوں میں سے ایک ہائیڈروجن کی نسبت منتقل ہو گیا ہے۔ اس کا مطلب یہ ہو سکتا ہے کہ POP کلیمپ کو κ2-P,P کنفیگریشن میں دوبارہ ترتیب دیا گیا ہے۔ کیٹالیسس میں دیر سے اس کمپلیکس کا ظاہر ہونا اس بات کی نشاندہی کر سکتا ہے کہ یہ نوع وقت کے ساتھ غیر فعال ہونے کے راستے کی طرف لے جاتی ہے، جس سے ایک اتپریرک سنک بنتا ہے۔ دوسری طرف، کم کیمیائی تبدیلی سے پتہ چلتا ہے کہ یہ ایک ڈائی ہائیڈروجینس پرجاتی ہے15۔ دوسری نئی چوٹی -17.5 پی پی ایم پر واقع ہے۔ اگرچہ اس کا تہہ نامعلوم ہے، ہم سمجھتے ہیں کہ یہ 17.3 ہرٹز کے چھوٹے جوڑے کے ساتھ ایک ٹرپلٹ ہے، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ ہائیڈروجن لیگنڈ صرف POP کلیمپ کے فاسفائن لیگنڈ سے جڑا ہوا ہے، یہ بھی ٹریفینائل فاسفائن (چوٹی C) کے اخراج کی نشاندہی کرتا ہے۔ اسے کسی اور لیگنڈ سے تبدیل کیا جا سکتا ہے، جیسے کہ ایسٹیل گروپ یا این ایچ سی جو آئنک مائع سے سیٹو میں بنتا ہے۔ پی پی ایچ 3 کی تقسیم مزید -5.9 پی پی ایم پر ایک مضبوط سنگلٹ سے ظاہر ہوتی ہے۔ Ru-1 کے 31P{1H} سپیکٹرم میں 180 منٹ کے بعد 90 °C پر (اضافی معلومات دیکھیں)۔
فارمک ایسڈ کی ڈی ہائیڈروجنیشن کے دوران Ru-1 کے 1H NMR سپیکٹرم کا ہائیڈرائیڈ ریجن۔ رد عمل کے حالات: 0.5 ملی لیٹر فارمک ایسڈ، 1.0 ملی لیٹر BMIM OAc، 13.0 µmol کیٹالسٹ، 90 °C۔ NMR MeCN-d 3 سے لیا گیا تھا، 500 μl deuterated سالوینٹ، تقریباً 10 μl رد عمل کے مرکب۔
اتپریرک نظام میں فعال پرجاتیوں کی موجودگی کی مزید تصدیق کرنے کے لیے، Ru-1 کا ہائی ریزولوشن ماس اسپیکٹومیٹری (HRMS) تجزیہ 90 °C پر 10 منٹ کے لیے فارمک ایسڈ کے انجیکشن کے بعد کیا گیا۔ یہ رد عمل کے مرکب میں کلورین لیگنڈ پریکیٹالسٹ سے مبرا پرجاتیوں کی موجودگی کی تجویز کرتا ہے۔ اس کے ساتھ ساتھ دو NHC کمپلیکس، جن کے پوٹیٹو ڈھانچے کو شکل 6 میں دکھایا گیا ہے۔ متعلقہ HRMS سپیکٹرم کو ضمنی شکل 7 میں دیکھا جا سکتا ہے۔
ان اعداد و شمار کی بنیاد پر، ہم بیلر کے تجویز کردہ ایک انٹرا اسپیئر ری ایکشن میکانزم کی تجویز پیش کرتے ہیں، جس میں N-methylated PNP کلیمپ اسی ردعمل کو متحرک کرتے ہیں۔ آئنک مائعات کو چھوڑ کر اضافی تجربات نے کوئی سرگرمی نہیں دکھائی، اس لیے اس کی براہ راست شمولیت ضروری معلوم ہوتی ہے۔ ہم یہ قیاس کرتے ہیں کہ Ru-1 اور Ru-2 کی ایکٹیویشن کلورائد انحطاط کے ذریعے ہوتی ہے جس کے بعد NHC کا ممکنہ اضافہ اور ٹریفینائل فاسفائن انحطاط (اسکیم 1a) ہوتا ہے۔ تمام پرجاتیوں میں یہ ایکٹیویشن پہلے HRMS کا استعمال کرتے ہوئے دیکھا گیا ہے۔ IL-acetate فارمک ایسڈ کے مقابلے میں ایک مضبوط Bronsted بیس ہے اور بعد میں 35 کو مضبوطی سے deprotonate کر سکتا ہے۔ ہم قیاس کرتے ہیں کہ کیٹلیٹک سائیکل (اسکیم 1b) کے دوران، فعال پرجاتیوں A بیئرنگ NHC یا PPh3 کو فارمیٹ کے ذریعے انواع B بنانے کے لیے مربوط کیا جاتا ہے۔ اس کمپلیکس کی C سے تشکیل نو کا نتیجہ بالآخر CO2 اور ٹرانس ڈائی ہائیڈروجن کمپلیکس D کے اخراج کی صورت میں نکلتا ہے۔ N-methylated PNP کلیمپ ہومولوگس کا استعمال کرتے ہوئے بیلر کے تجویز کردہ کلیدی قدم کی طرح۔ اس کے علاوہ، پیچیدہ EL = PPh3 کا ایک اینالاگ پہلے سوڈیم نمک کے ساتھ کلورائد نکالنے کے بعد ہائیڈروجن ماحول میں Ru-1 کا استعمال کرتے ہوئے اسٹوچیومیٹرک رد عمل کے ذریعے ترکیب کیا گیا تھا۔ ہائیڈروجن کو ہٹانا اور فارمیٹ کا ہم آہنگی A فراہم کرتا ہے اور سائیکل کو مکمل کرتا ہے۔
فکسنگ کمپلیکس Ru-POP Ru-1 کا استعمال کرتے ہوئے فارمک ایسڈ ڈی ہائیڈروجنیشن کے انٹراسفیر رد عمل کے لیے ایک طریقہ کار تجویز کیا گیا ہے۔
ایک نیا کمپلیکس [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] کی ترکیب کی گئی ہے۔ کمپلیکس کی خصوصیت NMR، ATRIR، EA اور سنگل کرسٹل کے ایکس رے پھیلاؤ کے تجزیہ سے تھی۔ ہم CO2 اور H2 پر فارمک ایسڈ کے ڈی ہائیڈروجنیشن میں Ru-POP پنسر کمپلیکس کے پہلے کامیاب اطلاق کی بھی اطلاع دیتے ہیں۔ اگرچہ دھات کے پیش خیمہ نے اسی طرح کی سرگرمی (3424 h-1 تک) حاصل کی، کمپلیکس 90 ° C پر 4525 h-1 تک زیادہ سے زیادہ ٹرن اوور فریکوئنسی تک پہنچ گیا۔ مزید برآں، 90 °C پر، نئے کمپلیکس [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] نے فارمک ایسڈ ڈی ہائیڈروجنیشن کو مکمل کرنے کے لیے پرواز کا کل وقت (1009 h-1) حاصل کیا، جو دھاتی پیشگی (330 h-1) سے نمایاں طور پر زیادہ ہے۔ اور پہلے رپورٹ شدہ کمپلیکس [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1)۔ اسی طرح کے حالات کے تحت، اتپریرک کارکردگی Ru-PNP کلیمپ کمپلیکس کے مقابلے کے قابل ہے۔ HRMS ڈیٹا رد عمل کے مرکب میں کاربین کمپلیکس کی موجودگی کی نشاندہی کرتا ہے، اگرچہ کم مقدار میں۔ ہم فی الحال کاربین کمپلیکس کے اتپریرک اثرات کا مطالعہ کر رہے ہیں۔
اس مطالعہ کے دوران حاصل کردہ یا تجزیہ کردہ تمام ڈیٹا اس شائع شدہ مضمون [اور معاون معلوماتی فائلوں] میں شامل ہیں۔
Azarpour A.، Suhaimi S.، Zahedi G. اور Bahadori A. مستقبل کی توانائی کے ایک امید افزا ذریعہ کے طور پر قابل تجدید توانائی کے ذرائع کی خامیوں کا جائزہ۔ عرب جے سائنس۔ انجینئر 38، 317–328 (2013)۔
Moriarty P. اور Honery D. قابل تجدید توانائی کی عالمی صلاحیت کیا ہے؟ اپ ڈیٹ حمایت توانائی Rev 16, 244–252 (2012)۔
راؤ، پی سی اور یون، ایم پوٹینشل مائع آرگینک ہائیڈروجن کیریئر (لو ایچ سی) سسٹمز: حالیہ پیشرفت کا جائزہ۔ توانائی 13، 6040 (2020)۔
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. اور Bohnhoff, K. مائع نامیاتی ہائیڈروجن کیریئرز (LOHC) – کیمیاوی اور اقتصادی خصوصیات کی بنیاد پر تشخیص۔ بین الاقوامیت J. ہائیڈروجن توانائی۔ 44، 6631–6654 (2019)۔
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. اور Freimann, R. مائع نامیاتی ہائیڈروجن کیریئرز (LOHC) پر مبنی مستقبل کے توانائی کے ذرائع۔ توانائی کے ماحول. سائنس 4، 2767–2773 (2011)۔
Niermann, M., Timmerberg, S. Drunert, S. اور Kaltschmitt, M. مائع نامیاتی ہائیڈروجن کیریئرز اور قابل تجدید ہائیڈروجن کی بین الاقوامی نقل و حمل کے متبادل۔ اپ ڈیٹ حمایت انرجی ایڈ۔ 135، 110171 (2021)۔
Rong Y. et al. ہائیڈروجن کے ذخیرہ کرنے اور ہائیڈروجن پروڈکشن پلانٹ سے ہائیڈروجنیشن ٹرمینل اسٹیشن تک نقل و حمل کا بین الاقوامی تکنیکی اور اقتصادی تجزیہ۔ J. ہائیڈروجن توانائی۔ 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023)۔
Guo، J. et al. فارمک ایسڈ ایک ممکنہ آن بورڈ ہائیڈروجن ذخیرہ کرنے کے طریقے کے طور پر: ڈی ہائیڈروجنیشن کے رد عمل کے لیے یکساں نوبل دھاتی اتپریرک کی ترقی۔ سیوس کیمسٹری کیمسٹری۔ 14، 2655–2681 (2021)۔
مولر، K.، بروکس، K.، اور آٹری، T. فارمک ایسڈ میں ہائیڈروجن ذخیرہ: عمل کے اختیارات کا موازنہ۔ توانائی کا ایندھن۔ 31، 12603–12611 (2017)۔
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. اور Li, Q. Iridium کمپلیکس N,N'-diimine ligand کے ساتھ پانی میں غیر معمولی اعلی فارمک ایسڈ dehydrogenation کی سرگرمی ہے۔ کیمیکل۔ - یورو۔ J. 21، 12592–12595 (2015)۔
ہانگ ڈی وغیرہ۔ پانی میں فارمک ایسڈ کی ڈی ہائیڈروجنیشن کے دوران H2 کی کیٹلیٹک ریلیز پر ہیٹروبینوکلیئر IrIII-MII کمپلیکس کا ہم آہنگی کا اثر۔ غیر نامیاتی مادہ۔ کیمیکل۔ 59، 11976–11985 (2020)۔
Fink K.، Laurenci GA اور پانی میں فارمک ایسڈ کے روڈیم کیٹالیزڈ ڈی ہائیڈروجنیشن کے لیے ایک قیمتی اتپریرک۔ یورو J.Inorg کیمیکل۔ 2381–2387 (2019)۔
سراج، جے جے اے، وغیرہ۔ خالص فارمک ایسڈ کی ڈی ہائیڈروجنیشن کے لیے ایک موثر اتپریرک۔ نیٹ بات چیت 7، 11308 (2016)۔
Piccirelli L. et al. Ru-PNP/ionic مائع نظام کا استعمال کرتے ہوئے CO2 hydrogenation-dehydrogenation کا کثیر فعلی کیٹالیسس۔ جے ایم کتیا 145، 5655–5663 (2023)۔
Belinsky EA et al. پنزر سپورٹ پر آئرن کیٹیلسٹ کا استعمال کرتے ہوئے لیوس ایسڈ کے ساتھ فارمک ایسڈ کی ڈی ہائیڈروجنیشن۔ جے ایم کتیا 136، 10234–10237 (2014)۔
Henriks V., Juranov I., Autissier N. اور Laurenci G. یکساں Ru-TPPTS اتپریرک پر فارمک ایسڈ کی ڈیہائیڈروجنیشن: غیر مطلوب CO کی تشکیل اور PROX کے ساتھ اس کا کامیاب خاتمہ۔ اتپریرک 7، 348 (2017)۔
Filonenko GA وغیرہ۔ کاربن ڈائی آکسائیڈ کا موثر اور الٹنے والا ہائیڈروجنیشن روتھینیم کیٹالسٹ PNP-Pinzer کا استعمال کرتے ہوئے فارمیٹ میں۔ کیمسٹری بلی کی کیمسٹری۔ 6، 1526–1530 (2014)۔
ہل، جے وغیرہ۔ معتدل درجہ حرارت اور دباؤ پر آبی میڈیا میں کاربن ڈائی آکسائیڈ اور پروٹون سوئچڈ اریڈیم کیٹیلسٹ کا استعمال کرتے ہوئے الٹنے والا ہائیڈروجن ذخیرہ۔ نیٹ کیمیکل۔ 4، 383–388 (2012)۔
وی، ڈی وغیرہ۔ Mn-Pincer کمپلیکس لائسین کی موجودگی میں کاربن ڈائی آکسائیڈ کے فارمک ایسڈ کے الٹنے والے ہائیڈروجنیشن کے لیے استعمال ہوتا ہے۔ نیٹ جیورنبل 7، 438–447 (2022)۔
Piccirilli L.، Pinheiro DL اور Nielsen M. Pincer پائیدار ترقی کے لیے منتقلی دھاتی اتپریرک میں حالیہ پیش رفت۔ اتپریرک 10، 773 (2020)۔
Wei, D. Junge, H. اور Beller, M. کاربن ڈائی آکسائیڈ کیپچر کے لیے امینو ایسڈ سسٹمز اور فارمیٹ پروڈکشن کے لیے اتپریرک استعمال۔ کیمیکل۔ سائنس 12، 6020–6024 (2021)۔
سبرامنیم ایم وغیرہ۔ عام اور منتخب یکساں روتھینیم ٹرانسفر ہائیڈروجنیشن، ڈیوٹیشن اور میتھانول کے ساتھ فعال مرکبات کی میتھیلیشن۔ جے کٹلر۔ 425، 386–405 (2023)۔
Ni Z.، Padilla R.، Pramanik R.، Jorgensen MSB اور Nielsen M. PNP کمپلیکس کا استعمال کرتے ہوئے ایتھنول سے ایتھل ایسیٹیٹ کا بیس فری اور قبول کنندہ سے پاک ڈی ہائیڈروجنیٹنگ کپلنگ۔ ڈالٹن کا دورانیہ۔ 52، 8193–8197 (2023)۔
فو، ایس، شاو، زیڈ، وانگ، وائی، اور لیو، کیو۔ مینگنیز کیٹالائزڈ ایتھنول کو 1-بوتانول میں اپ گریڈ کرنا۔ جے ایم کتیا 139، 11941–11948 (2017)۔