فطرت ڈاٹ کام پر جانے کا شکریہ۔ آپ جس براؤزر کا ورژن استعمال کر رہے ہیں اسے محدود CSS سپورٹ حاصل ہے۔ بہترین تجربے کے لیے، ہم ایک نیا براؤزر استعمال کرنے کی تجویز کرتے ہیں (یا انٹرنیٹ ایکسپلورر میں مطابقت موڈ کو غیر فعال کرنا)۔ اس دوران، مسلسل تعاون کو یقینی بنانے کے لیے، ہم اس سائٹ کو اسٹائل اور جاوا اسکرپٹ کے بغیر ڈسپلے کریں گے۔
CA آئل (cyclohexanone اور cyclohexanol کا مرکب) سے اڈیپک ایسڈ (نائیلون 66 کا پیش خیمہ) کی برقی ترکیب ایک پائیدار حکمت عملی ہے جو روایتی طریقوں کی جگہ لے سکتی ہے جن کے لیے سخت حالات کی ضرورت ہوتی ہے۔ تاہم، کم موجودہ کثافت اور مسابقتی آکسیجن ارتقاء کے رد عمل اس کے صنعتی استعمال کو نمایاں طور پر محدود کرتے ہیں۔ اس کام میں، ہم موجودہ کثافت کو بڑھانے اور ایک وسیع ممکنہ رینج (1.5–1.9 V بمقابلہ الٹنے والی ہائیڈروجن الیکٹروڈ) پر اعلی فارادک کارکردگی (>80%) کو برقرار رکھنے کے لیے وینڈیم کے ساتھ نکل ڈبل ہائیڈرو آکسائیڈ میں ترمیم کرتے ہیں۔ تجرباتی اور نظریاتی مطالعات نے V ترمیم کے دو کلیدی کرداروں کا انکشاف کیا، بشمول تیز اتپریرک تعمیر نو اور بہتر سائکلوہیکسانون جذب۔ تصور کے ثبوت کے طور پر، ہم نے ایک جھلی الیکٹروڈ اسمبلی بنائی جس نے اعلی فیراڈک کارکردگی (82%) اور پیداواری صلاحیت (1536 μmol cm-2 h-1) کے ساتھ صنعتی طور پر متعلقہ موجودہ کثافت (300 mA cm-2) پر اڈیپک ایسڈ تیار کیا، جبکہ استحکام حاصل کیا۔ یہ کام اعلی پیداوری اور صنعتی صلاحیت کے ساتھ اڈیپک ایسڈ کے الیکٹرو سنتھیسس کے لیے ایک موثر اتپریرک کو ظاہر کرتا ہے۔
اڈیپک ایسڈ (AA) سب سے اہم aliphatic dicarboxylic acids میں سے ایک ہے اور یہ بنیادی طور پر نایلان 66 اور دیگر پولیمائڈز یا پولیمر 1 کی تیاری میں استعمال ہوتا ہے۔ صنعتی طور پر، AA کو cyclohexanol اور cyclohexanone (یعنی، AA آئل) کے مرکب کو آکسائڈائز کر کے 50-60 vol% نائٹرک ایسڈ کو آکسیڈائزنگ ایجنٹ کے طور پر استعمال کیا جاتا ہے۔ اس عمل میں گرین ہاؤس گیسوں کے طور پر مرتکز نائٹرک ایسڈ اور نائٹروجن آکسائیڈز (N2O اور NOx) کے اخراج سے متعلق ماحولیاتی خدشات ہیں۔ اگرچہ H2O2 کو متبادل سبز آکسیڈائزنگ ایجنٹ کے طور پر استعمال کیا جا سکتا ہے، لیکن اس کی زیادہ قیمت اور سخت ترکیب کے حالات اسے عملی طور پر لاگو کرنا مشکل بنا دیتے ہیں، اور ایک زیادہ سرمایہ کاری مؤثر اور پائیدار طریقہ کی ضرورت ہے 4,5,6۔
پچھلی دہائی کے دوران، الیکٹرو کیٹلیٹک کیمیکل اور ایندھن کی ترکیب کے طریقوں نے قابل تجدید توانائی کے استعمال اور ہلکے حالات (مثلاً، کمرے کا درجہ حرارت اور محیطی دباؤ) 7,8,9,10 کے تحت کام کرنے کے فوائد کی وجہ سے سائنسدانوں کی بڑھتی ہوئی توجہ مبذول کرائی ہے۔ اس سلسلے میں، مندرجہ بالا فوائد کو حاصل کرنے کے ساتھ ساتھ روایتی پیداوار (شکل 1a) میں پیش آنے والے نائٹرک ایسڈ اور نائٹرس آکسائیڈ کے اخراج کو ختم کرنے کے لیے KA تیل کی AA میں الیکٹروکیٹلیٹک تبدیلی کی ترقی بہت اہم ہے۔ ابتدائی کام پیٹروسیان ایٹ ال نے کیا تھا، جس نے سائکلوہیکسانون (COR؛ cyclohexanone یا cyclohexanol) کے الیکٹروکیٹلیٹک آکسیڈیشن رد عمل کی اطلاع دی تھی جس کا عام طور پر نکل آکسی ہائیڈرو آکسائیڈ (NiOOH) پر KA تیل کی نمائندگی کے طور پر مطالعہ کیا جاتا ہے، لیکن کم کرنٹ کثافت (6%mA) اور 2%-mA-2 سینٹی میٹر (6٪) درمیانے درجے کے تھے۔ 11,12 حاصل کئے۔ اس کے بعد سے، COR کی سرگرمی کو بڑھانے کے لیے نکل پر مبنی اتپریرک کی ترقی میں اہم پیش رفت ہوئی ہے۔ مثال کے طور پر، ایک تانبے کے ڈوپڈ نکل ہائیڈرو آکسائیڈ (Cu-Ni(OH)2) کیٹیلیسٹ کو cyclohexanol13 میں Cα–Cβ کلیویج کو فروغ دینے کے لیے ترکیب کیا گیا تھا۔ ہم نے حال ہی میں سوڈیم ڈوڈیسائل سلفونیٹ (SDS) کے ساتھ ترمیم شدہ Ni(OH)2 کیٹیلیسٹ کی اطلاع دی ہے تاکہ ایک ہائیڈروفوبک مائیکرو ماحولیات بنایا جا سکے جو سائکلوہیکسانون14 کو افزودہ کرتا ہے۔
KA تیل کے الیکٹرو آکسیڈیشن کے ذریعے AA کی پیداوار کے چیلنجز۔ b پہلے اطلاع دی گئی Ni-based catalysts کے electrocatalytic COR کا موازنہ اور تھری الیکٹروڈ سسٹم اور فلو بیٹری سسٹم میں ہمارے اتپریرک 11,13,14,16,26۔ رد عمل کے پیرامیٹرز اور رد عمل کی کارکردگی کے بارے میں تفصیلی معلومات ضمنی جدول 1 اور 2 میں فراہم کی گئی ہیں۔ c H- سیل ری ایکٹر اور MEA میں COR کے لیے ہمارے NiV-LDH-NS اتپریرک کی اتپریرک کارکردگی، جو وسیع امکانی رینج پر کام کرتے ہیں۔
اگرچہ مندرجہ بالا طریقوں نے COR کی سرگرمی کو بہتر بنایا، بیان کردہ Ni-based catalysts نے اعلی AA Faraday Efficiency (FE) (>80%) صرف نسبتاً کم صلاحیتوں پر ظاہر کی، عام طور پر الٹنے والے ہائیڈروجن الیکٹروڈ (RHE، مختصر VRHE) کے مقابلے میں 1.6 V سے کم۔ اس طرح، AA کی رپورٹ کردہ جزوی کرنٹ کثافت (یعنی کل موجودہ کثافت کو FE سے ضرب) ہمیشہ 60 mA cm−2 سے نیچے ہوتا ہے (شکل 1b اور ضمنی جدول 1)۔ کم موجودہ کثافت صنعتی تقاضوں (>200 mA cm−2)15 سے بہت نیچے ہے، جو کہ ہائی تھرو پٹ AA ترکیب (شکل 1a؛ سب سے اوپر) کے لیے الیکٹروکٹیلیٹک ٹیکنالوجی کو نمایاں طور پر روکتی ہے۔ موجودہ کثافت کو بڑھانے کے لیے، زیادہ مثبت پوٹینشل (تین الیکٹروڈ سسٹم کے لیے) یا زیادہ سیل وولٹیج (دو الیکٹروڈ سسٹم کے لیے) کو لاگو کیا جا سکتا ہے، جو کہ بہت سے الیکٹرو کیٹلیٹک تبدیلیوں، خاص طور پر آکسیجن ایوولوشن ری ایکشن (OER) کے لیے ایک سادہ طریقہ ہے۔ تاہم، اعلی انوڈک پوٹینشل پر COR کے لیے، OER AA کے FE کو کم کرنے میں ایک بڑا مدمقابل بن سکتا ہے، اس طرح توانائی کی کارکردگی کو کم کر سکتا ہے (شکل 1a؛ نیچے)۔ مثال کے طور پر، پچھلی پیشرفت (شکل 1b اور ضمنی جدول 1) کا جائزہ لیتے ہوئے، ہمیں یہ جان کر مایوسی ہوئی کہ SDS-modified Ni(OH)2 پر AA کا FE 1.5 VRHE سے 1.7 VRHE14 تک لاگو صلاحیت میں اضافے کے ساتھ 93% سے کم ہو کر 76% ہو گیا، جبکہ CuxFENH کی FE 1.5 VRHE سے 1.7 VRHE14 تک کم ہو گیا۔ 1.52 VRHE سے 1.62 VRHE16 تک پوٹینشل بڑھانے کے ساتھ 93% سے 69%۔ اس طرح، AA کی رپورٹ شدہ جزوی کرنٹ کثافت اعلی صلاحیتوں پر متناسب طور پر نہیں بڑھتی ہے، جو AA کی کارکردگی کی بہتری کو بڑی حد تک محدود کرتی ہے، AA کی کم FE کی وجہ سے زیادہ توانائی کی کھپت کا ذکر نہیں کرنا۔ نکل پر مبنی اتپریرک کے علاوہ، کوبالٹ پر مبنی اتپریرک نے بھی COR17,18,19 میں اتپریرک سرگرمی دکھائی ہے۔ تاہم، ان کی کارکردگی زیادہ صلاحیتوں پر کم ہو جاتی ہے، اور Ni-based catalysts کے مقابلے میں، ان کی صنعتی ایپلی کیشنز میں زیادہ ممکنہ حدیں ہوتی ہیں، جیسے زیادہ قیمتوں میں اتار چڑھاؤ اور چھوٹی انوینٹریز۔ لہذا، اعلی AA پیداوار حاصل کرنے کے لیے اسے عملی بنانے کے لیے COR میں اعلی کرنٹ کثافت اور FE کے ساتھ Ni-based catalysts کو تیار کرنا ضروری ہے۔
اس کام میں، ہم وینڈیم (V) میں ترمیم شدہ نکل لیئرڈ ڈبل ہائیڈرو آکسائیڈ نانوشیٹس (NiV-LDH-NS) کو COR کے ذریعے AA پروڈکشن کے لیے موثر الیکٹروکیٹالیسٹ کے طور پر رپورٹ کرتے ہیں، جو کہ نمایاں طور پر دبائے ہوئے OER کے ساتھ ایک وسیع ممکنہ رینج پر کام کرتے ہیں، H-cells اور flemembranies دونوں میں اعلی FE اور موجودہ کثافت کو حاصل کرتے ہیں۔ ہم سب سے پہلے یہ ظاہر کرتے ہیں کہ ایک عام Ni(OH)2 nanosheet catalyst (Ni(OH)2-NS) پر ایسٹیلین آکسیڈیشن کی کارکردگی کم ہوتی ہے، جیسا کہ توقع کی جاتی ہے، زیادہ صلاحیتوں پر، 1.5 VRHE پر 80% سے 1.9 VRHE پر 42% تک۔ اس کے برعکس، Ni(OH)2 کو V کے ساتھ تبدیل کرنے کے بعد، NiV-LDH-NS نے ایک دی گئی صلاحیت پر زیادہ موجودہ کثافت کی نمائش کی اور زیادہ اہم بات یہ ہے کہ وسیع ممکنہ رینج میں اعلی FE کو برقرار رکھا۔ مثال کے طور پر، 1.9 VRHE پر، اس نے موجودہ کثافت 170 mA cm−2 اور FE 83% ظاہر کی، جو کہ تھری الیکٹروڈ سسٹم میں COR کے لیے زیادہ سازگار اتپریرک ہے (تصویر 1c اور ضمنی جدول 1)۔ تجرباتی اور نظریاتی اعداد و شمار بتاتے ہیں کہ V ترمیم Ni(OH)2 سے ہائی ویلنٹ Ni oxyhydroxides (Ni3+xOOH1-x) میں کمی کے حرکیات کو فروغ دیتی ہے، جو COR کے فعال مرحلے کے طور پر کام کرتی ہے۔ مزید برآں، V ترمیم نے اتپریرک سطح پر سائکلوہیکسانون کے جذب کو بڑھایا، جس نے اعلی انوڈک صلاحیتوں پر OER کو دبانے میں کلیدی کردار ادا کیا۔ مزید حقیقت پسندانہ منظر نامے میں NiV-LDH-NS کی صلاحیت کو ظاہر کرنے کے لیے، ہم نے ایک MEA فلو ری ایکٹر ڈیزائن کیا اور صنعتی طور پر متعلقہ موجودہ کثافت (300 mA cm−2) پر AA کا FE (82%) دکھایا، جو کہ جھلی کے بہاؤ کے ری ایکٹر اور T.1 کے ایبل ری ایکٹر میں ہمارے پچھلے نتائج سے نمایاں طور پر زیادہ ہے۔ AA (1536 μmol cm−2 h−1) کی متعلقہ پیداوار تھرمل کیٹلیٹک عمل (<30 mmol gcatalyst−1 h−1) 4 کا استعمال کرتے ہوئے حاصل کردہ اس سے بھی زیادہ تھی۔ مزید برآں، اتپریرک نے MEA استعمال کرتے وقت اچھی استحکام ظاہر کی، FE >80% AA کو 200 mA cm−2 پر 60 h کے لیے اور FE >70% AA کو 58 h کے لیے 300 mA cm−2 پر برقرار رکھا۔ آخر میں، ایک ابتدائی فزیبلٹی اسٹڈی (FEA) نے AA کی پیداوار کے لیے electrocatalytic حکمت عملی کی لاگت کی تاثیر کو ظاہر کیا۔
پچھلے لٹریچر کے مطابق، Ni(OH)2 ایک عام اتپریرک ہے جو COR کے لیے اچھی سرگرمی دکھاتا ہے، اس لیے Ni(OH)2-NS13,14 کو پہلی بار coprecipitation طریقہ کے ذریعے ترکیب کیا گیا تھا۔ نمونوں میں β-Ni(OH)2 کا ڈھانچہ دکھایا گیا، جس کی تصدیق ایکس رے کے پھیلاؤ (XRD؛ Fig. 2a) سے ہوئی، اور انتہائی پتلی نینو شیٹس (موٹائی: 2–3 nm، پس منظر کا سائز: 20–50 nm) ہائی ریزولوشن ٹرانسمیشن الیکٹران آر ٹی RT اور ایف 1 ای ایم مائیکروسکوپی؛ ایف 1 ای ایم مائیکروسکوپی کے ذریعے دیکھی گئی۔ فورس مائیکروسکوپی (AFM) پیمائش (ضمنی شکل 2)۔ نانو شیٹس کی جمع ان کی انتہائی پتلی نوعیت کی وجہ سے بھی دیکھی گئی۔
Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS کا ایکس رے پھیلاؤ پیٹرن۔ مختلف پوٹینشلز پر b Ni(OH)2-NS اور c NiV-LDH-NS پر FE، تھرو پٹ، اور AA کرنٹ کثافت۔ خرابی کی سلاخیں ایک ہی اتپریرک کا استعمال کرتے ہوئے تین آزاد پیمائشوں کے معیاری انحراف کی نمائندگی کرتی ہیں۔ d NV-LDH-NS کی HRTEM تصویر۔ اسکیل بار: 20 این ایم۔ HAADF-STEM NiV-LDH-NS کی تصویر اور متعلقہ عنصری نقشہ جس میں Ni (سبز)، V (پیلا)، اور O (نیلے) کی تقسیم دکھائی جاتی ہے۔ اسکیل بار: 100 این ایم۔ f Ni 2p3/2، g O 1 s، اور h V 2p3/2 XPS ڈیٹا Ni(OH)2-NS (اوپر) اور NiV-LDH-NS (نیچے)۔ i FE اور j 7 سائیکلوں پر دو کاتالسٹس پر AA پرفارمنس ہیں۔ ایرر بارز ایک ہی کیٹیلسٹ کا استعمال کرتے ہوئے تین آزاد پیمائشوں کے معیاری انحراف کی نمائندگی کرتے ہیں اور 10% کے اندر ہوتے ہیں۔ a–c اور f–j کے لیے خام ڈیٹا خام ڈیٹا فائلوں میں فراہم کیا جاتا ہے۔
پھر ہم نے COR پر Ni(OH)2-NS کے اثر کا جائزہ لیا۔ مستقل ممکنہ الیکٹرولیسس کا استعمال کرتے ہوئے، ہم نے OER (شکل 2b) کے بغیر کم صلاحیت (1.5 VRHE) پر AA کا 80% FE حاصل کیا، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ COR توانائی کے لحاظ سے کم انوڈک پوٹینشل پر OER سے زیادہ سازگار ہے۔ اہم ضمنی پروڈکٹ 3٪ کے FE کے ساتھ گلوٹیرک ایسڈ (GA) پایا گیا۔ سوکسینک ایسڈ (SA)، میلونک ایسڈ (MA)، اور آکسالک ایسڈ (OA) کی ٹریس مقدار کی موجودگی کو بھی HPLC کے ذریعہ مقدار میں طے کیا گیا تھا (مصنوعات کی تقسیم کے لیے ضمنی شکل 3 دیکھیں)۔ پروڈکٹ میں کوئی فارمک ایسڈ نہیں پایا گیا، جس سے معلوم ہوتا ہے کہ کاربونیٹ C1 بائی پروڈکٹ کے طور پر بن سکتا ہے۔ اس مفروضے کو جانچنے کے لیے، 0.4 M cyclohexanone کے مکمل الیکٹرولیسس سے الیکٹرولائٹ کو تیزابیت بخشی گئی اور گیسی مصنوعات کو Ca(OH)2 محلول سے گزارا گیا۔ نتیجے کے طور پر، حل ٹربائڈ بن گیا، الیکٹرولیسس کے بعد کاربونیٹ کی تشکیل کی تصدیق کرتا ہے. تاہم، الیکٹرولیسس کے عمل کے دوران پیدا ہونے والی کم کل بجلی کی وجہ سے (شکل 2b، c)، کاربونیٹ کا ارتکاز کم ہے اور اس کی مقدار درست کرنا مشکل ہے۔ اس کے علاوہ، دیگر C2-C5 مصنوعات بھی بنائی جا سکتی ہیں، لیکن ان کی مقدار کا تعین نہیں کیا جا سکتا۔ اگرچہ مصنوعات کی کل مقدار کا اندازہ لگانا مشکل ہے، کل الیکٹرو کیمیکل مساوی کا 90% اس بات کی نشاندہی کرتا ہے کہ زیادہ تر الیکٹرو کیمیکل عمل کی نشاندہی کی گئی ہے، جو ہماری میکانکی سمجھ کی بنیاد فراہم کرتی ہے۔ کرنٹ کی کم کثافت (20 mA cm−2) کی وجہ سے، AA کی پیداوار 97 μmol cm−2 h−1 (شکل 2b) تھی، جو 19 mmol h−1 g−1 کے مساوی تھی جو کیٹالسٹ (5 mg cm−2) کی بڑے پیمانے پر لوڈنگ کی بنیاد پر تھی، جو کہ تھرمل کیٹلی سے کم ہے۔ جب لاگو صلاحیت 1.5 سے 1.9 VRHE تک بڑھ گئی، حالانکہ مجموعی موجودہ کثافت میں اضافہ ہوا (20 سے 114 mA cm−2 تک)، بیک وقت AA FE میں 80% سے 42% تک نمایاں کمی واقع ہوئی۔ زیادہ مثبت امکانات پر FE میں کمی بنیادی طور پر OER کے مقابلے کی وجہ سے ہے۔ خاص طور پر 1.7 VRHE پر، OER مقابلہ AA FE میں نمایاں کمی کا باعث بنتا ہے، اس طرح موجودہ مجموعی کثافت میں اضافے کے ساتھ AA کی کارکردگی میں قدرے کمی واقع ہوتی ہے۔ اس طرح، اگرچہ AA کی جزوی کرنٹ کثافت 16 سے بڑھ کر 48 mA cm−2 ہو گئی اور AA کی پیداواری صلاحیت میں اضافہ ہوا (97 سے 298 μmol cm−2 h−1)، اضافی توانائی کی ایک بڑی مقدار استعمال کی گئی (2.5 W h gAA−1 1.5 سے 1.9 VRHE زیادہ)، نتیجے میں کار میں CO7 میں اضافہ gAA−1 (حساب کی تفصیلات ضمنی نوٹ 1 میں دی گئی ہیں)۔ اعلی انوڈک پوٹینشلز پر COR رد عمل کے مدمقابل کے طور پر پہلے ذکر کیا گیا OER پچھلی رپورٹس سے مطابقت رکھتا ہے اور AA کی پیداواری صلاحیت14,17 کو بہتر بنانے کے لیے ایک عمومی چیلنج کی نمائندگی کرتا ہے۔
زیادہ موثر Ni(OH)2-NS پر مبنی COR کیٹالسٹ تیار کرنے کے لیے، ہم نے پہلے فعال مرحلے کا تجزیہ کیا۔ ہم نے اپنے ان سیٹو رمن سپیکٹروسکوپی کے نتائج (ضمنی شکل 4) میں بالترتیب NiOOH میں Ni3+-O بانڈز کے موڑنے اور کھینچنے کے مطابق 473 cm-1 اور 553 cm-1 پر چوٹیوں کا مشاہدہ کیا۔ یہ دستاویز کیا گیا ہے کہ NiOOH Ni(OH)2 کی کمی اور Ni(OH)O انوڈک پوٹینشلز پر جمع ہونے کا نتیجہ ہے، اور بنیادی طور پر الیکٹروکیٹلیٹک آکسیڈیشن20,21 میں فعال مرحلہ ہے۔ لہذا، ہم توقع کرتے ہیں کہ Ni(OH)2 سے NiOOH کے مرحلے کی تعمیر نو کے عمل کو تیز کرنے سے COR کی اتپریرک سرگرمی میں اضافہ ہو سکتا ہے۔
ہم نے مختلف دھاتوں کے ساتھ Ni(OH)2 میں ترمیم کرنے کی کوشش کی کیونکہ یہ مشاہدہ کیا گیا تھا کہ ہیٹروٹم ترمیم ٹرانزیشن میٹل آکسائیڈز/ہائیڈرو آکسائیڈز 22,23,24 میں فیز ری کنسٹرکشن کو فروغ دیتی ہے۔ نمونے نی اور دوسرے دھاتی پیشگی کے مشترکہ جمع کے ذریعہ ترکیب کیے گئے تھے۔ مختلف دھاتی ترمیم شدہ نمونوں میں، V- ترمیم شدہ نمونہ (V:Ni جوہری تناسب 1:8) (جسے NiV-LDH-NS کہا جاتا ہے) نے COR (ضمنی شکل 5) میں کرنٹ کی زیادہ کثافت دکھائی اور اس سے بھی اہم بات یہ ہے کہ وسیع ممکنہ ونڈو پر اعلی AA FE۔ خاص طور پر، کم صلاحیت (1.5 VRHE) پر، NiV-LDH-NS کی موجودہ کثافت Ni(OH)2-NS (39 بمقابلہ 20 mA cm−2) سے 1.9 گنا زیادہ تھی، اور AA FE دونوں کاتالسٹ (83% بمقابلہ 80%) پر موازنہ تھا۔ زیادہ موجودہ کثافت اور اسی طرح کے FE AA کی وجہ سے، NiV-LDH-NS کی پیداواری صلاحیت Ni(OH)2-NS (204 بمقابلہ 97 μmol cm−2 h−1) سے 2.1 گنا زیادہ ہے، جو کم صلاحیتوں پر موجودہ کثافت پر V ترمیم کے فروغ دینے والے اثر کو ظاہر کرتی ہے (شکل 2c)۔
بڑھتی ہوئی لاگو صلاحیت (مثلاً، 1.9 VRHE) کے ساتھ، NiV-LDH-NS پر موجودہ کثافت Ni(OH)2-NS (170 بمقابلہ 114 mA cm−2) سے 1.5 گنا زیادہ ہے، اور اضافہ اسی طرح ہے جیسا کہ کم پوٹینشل پر ہے (1.9 گنا زیادہ)۔ خاص طور پر، NiV-LDH-NS نے اعلی AA FE (83%) کو برقرار رکھا اور OER کو نمایاں طور پر دبایا گیا (O2 FE 4%؛ Figure 2c)، Ni(OH)2-NS کو بہتر کارکردگی کا مظاہرہ کرتے ہوئے اور اس سے پہلے رپورٹ کردہ کیٹیلیسٹ اعلی انوڈک پوٹینشلز پر بہت کم AA FE کے ساتھ تھے (ضمنی جدول 1)۔ ایک وسیع ممکنہ ونڈو (1.5–1.9 VRHE) میں AA کے اعلی FE کی وجہ سے، 867 μmol cm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1 کے برابر) کی AA جنریشن کی شرح 1.9 VRHE پر حاصل ہوئی، الیکٹرو کیٹیلیٹک میں سازگار کارکردگی کا مظاہرہ کرتے ہوئے اور یہاں تک کہ مجموعی طور پر ماس لوڈنگ سسٹم کی سرگرمی کو عام کر دیا گیا۔ NiV-LDH-NS نمونے (ضمنی شکل 6)۔
V کے ساتھ Ni(OH)2 میں ترمیم کرنے کے بعد ایک وسیع امکانی رینج میں اعلی موجودہ کثافت اور اعلی FE کو سمجھنے کے لیے، ہم نے NiV-LDH-NS کی ساخت کو نمایاں کیا۔ XRD کے نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ V کے ساتھ ترمیم β-Ni(OH)2 سے α-Ni(OH)2 میں ایک مرحلے کی منتقلی کا سبب بنی، اور V سے متعلق کسی کرسٹل لائن کا پتہ نہیں چلا (تصویر 2a)۔ HRTEM کے نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ NiV-LDH-NS الٹراتھین Ni(OH)2-NS نانو شیٹس کی شکل و صورت میں وراثت میں ملتا ہے اور اسی طرح کے پس منظر کے طول و عرض (تصویر 2d) رکھتا ہے۔ AFM پیمائشوں سے نانو شیٹس کے ایک مضبوط مجموعی رجحان کا انکشاف ہوا، جس کے نتیجے میں تقریباً 7 nm (ضمنی شکل 7) کی پیمائش کی موٹائی نکلتی ہے، جو Ni(OH)2-NS (موٹائی: 2–3 nm) سے بڑی ہے۔ توانائی سے منتشر ایکس رے سپیکٹروسکوپی (EDS) میپنگ تجزیہ (شکل 2e) نے ظاہر کیا کہ V اور Ni عناصر کو نانو شیٹس میں اچھی طرح سے تقسیم کیا گیا تھا۔ V کے الیکٹرانک ڈھانچے اور نی پر اس کے اثر کو واضح کرنے کے لیے، ہم نے ایکس رے فوٹو الیکٹران سپیکٹروسکوپی (XPS) (شکل 2f–h) کا استعمال کیا۔ Ni(OH)2-NS نے Ni2+ (855.6 eV پر خواتین کی چوٹی، 861.1 eV پر سیٹلائٹ کی چوٹی، شکل 2f) 25 کی خصوصیت والی اسپن مدار چوٹیوں کی نمائش کی۔ Ni(OH)2-NS کے O 1 s XPS سپیکٹرم کو تین چوٹیوں میں تقسیم کیا جا سکتا ہے، جن میں سے 529.9، 530.9 اور 532.8 eV کی چوٹیوں کو جالی آکسیجن (OL)، ہائیڈروکسیل گروپ (Ni-OH) اور آکسیجن کی سطح سے منسوب کیا جاتا ہے، بالترتیب adsorb پر آکسیجن (ایڈسربیس) 2 جی) 26،27،28،29۔ V کے ساتھ ترمیم کے بعد، V 2p3/2 چوٹی نمودار ہوئی، جسے بالترتیب 517.1 eV (V5+)، 516.6 eV (V4+) اور 515.8 eV (V3+) پر واقع تین چوٹیوں میں گلایا جا سکتا ہے، جو اس بات کی نشاندہی کرتا ہے کہ ساخت میں V کی نسلیں بنیادی طور پر ہائی آکس آئیگیڈیشن میں موجود ہیں۔ 2h)25,30,31۔ مزید برآں، NiV-LDH-NS میں 855.4 eV پر Ni 2p چوٹی کو Ni(OH)2-NS کے مقابلے میں منفی طور پر (تقریباً 0.2 eV تک) منتقل کیا گیا، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ الیکٹران V سے Ni میں منتقل ہوئے تھے۔ V ترمیم کے بعد مشاہدہ کیا گیا Ni کی نسبتاً کم والینس حالت Ni K-edge X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) کے نتائج سے مطابقت رکھتی تھی (مزید تفصیلات کے لیے نیچے "V Modification Promotes Catalyst Reduction" سیکشن دیکھیں)۔ 1 گھنٹہ کے لئے COR علاج کے بعد NiV-LDH-NS کو NiV-LDH-POST کے طور پر نامزد کیا گیا تھا اور ٹرانسمیشن الیکٹران مائیکروسکوپی، EDS میپنگ، ایکس رے ڈفریکشن، رامان سپیکٹروسکوپی، اور XPS پیمائش (ضمیمہ انجیر 8 اور 9) کا استعمال کرتے ہوئے مکمل طور پر نمایاں کیا گیا تھا۔ اتپریرک الٹراتھن نانوشیٹ مورفولوجی (ضمنی شکل 8a–c) کے ساتھ مجموعی طور پر رہے۔ وی لیچنگ اور کیٹالسٹ کی تعمیر نو کی وجہ سے نمونوں کی کرسٹلنیٹی کم ہوئی اور V مواد میں کمی آئی (ضمیمہ تصویر 8d–f)۔ XPS سپیکٹرا نے V چوٹی کی شدت میں کمی ظاہر کی (ضمنی شکل 9)، جس کی وجہ V لیچنگ تھی۔ اس کے علاوہ، O 1s اسپیکٹرم تجزیہ (ضمنی شکل 9d) اور الیکٹران پیرا میگنیٹک ریزوننس (ای پی آر) پیمائش (ضمنی شکل 10) نے ظاہر کیا کہ NiV-LDH-NS پر آکسیجن کی خالی جگہوں کی مقدار الیکٹرولیسس کے 1 گھنٹے کے بعد بڑھ گئی ہے، جس کی وجہ سے منفی توانائی کی منتقلی (Supplementary Fig. 9d) ہو سکتی ہے۔ مزید تفصیلات کے لیے انجیر 9 اور 10) 26,27,32,33۔ اس طرح، NiV-LDH-NS نے COR کے 1 گھنٹے کے بعد تھوڑی ساختی تبدیلی دکھائی۔
COR کو فروغ دینے میں V کے اہم کردار کی تصدیق کرنے کے لیے، ہم نے مختلف V:Ni جوہری تناسب (1:32، 1:16، اور 1:4، جس کو بالترتیب NiV-32، NiV-16، اور NiV-4 کے طور پر نامزد کیا گیا ہے) کے ساتھ NiV-LDH اتپریرک کی ترکیب سازی کی، سوائے 1:8 کے اسی کوپریسیپیٹیشن طریقہ سے۔ EDS نقشہ سازی کے نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ کاتالسٹ میں V:Ni جوہری تناسب پیشگی کے قریب ہے (ضمنی شکل 11a–e)۔ V ترمیم کے اضافے کے ساتھ، V 2p سپیکٹرم کی شدت میں اضافہ ہوتا ہے، اور Ni 2p خطے کی پابند توانائی مسلسل منفی طرف منتقل ہوتی رہتی ہے (ضمنی شکل 12)۔ ایک ہی وقت میں، OL کا تناسب آہستہ آہستہ بڑھ گیا. اتپریرک ٹیسٹ کے نتائج ظاہر کرتے ہیں کہ کم سے کم V ترمیم (V:Ni جوہری تناسب 1:32) کے بعد بھی OER کو مؤثر طریقے سے دبایا جا سکتا ہے، V ترمیم کے بعد O2 FE 1.8 VRHE پر 27% سے 11% تک کم ہو جاتا ہے (ضمنی شکل 11f)۔ V:Ni تناسب 1:32 سے 1:8 تک بڑھنے کے ساتھ، اتپریرک سرگرمی میں اضافہ ہوا۔ تاہم، V ترمیم (V:Ni تناسب 1:4) کے مزید اضافے کے ساتھ، موجودہ کثافت میں کمی آتی ہے، جس کے بارے میں ہم قیاس کرتے ہیں کہ Ni ایکٹیو سائٹس کی کثافت میں کمی کی وجہ سے ہے (خاص طور پر NiOOH ایکٹیو فیز؛ ضمنی شکل 11f)۔ V ترمیم کے فروغ دینے والے اثر اور Ni ایکٹو سائٹس کے تحفظ کی وجہ سے، 1:8 کے V:Ni تناسب کے ساتھ اتپریرک نے V:Ni تناسب اسکریننگ ٹیسٹ میں سب سے زیادہ FE اور AA کارکردگی دکھائی۔ یہ واضح کرنے کے لیے کہ آیا الیکٹرولیسس کے بعد V:Ni کا تناسب مستقل رہتا ہے، استعمال شدہ اتپریرک کی ساخت کو نمایاں کیا گیا تھا۔ نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ 1:16 سے 1:4 تک ابتدائی V:Ni تناسب والے کاتالسٹوں کے لیے، رد عمل کے بعد V:Ni کا تناسب کم ہو کر تقریباً 1:22 رہ گیا، جو اتپریرک کی تعمیر نو کی وجہ سے V کے لیچنگ کی وجہ سے ہو سکتا ہے (ضمیمہ تصویر 13)۔ نوٹ کریں کہ تقابلی AA FEs کا مشاہدہ اس وقت کیا گیا جب ابتدائی V:Ni تناسب 1:16 (ضمنی شکل 11f) کے برابر یا اس سے زیادہ تھا، جس کی وضاحت اتپریرک کی تعمیر نو کے ذریعے کی جا سکتی ہے جس کے نتیجے میں اتپریرک میں اسی طرح کے V:Ni تناسب کا تقابلی اتپریرک کارکردگی دکھاتے ہیں۔
COR کی کارکردگی کو بڑھانے میں V-modified Ni(OH)2 کی اہمیت کی مزید تصدیق کرنے کے لیے، ہم نے V کو Ni(OH)2-NS مواد میں متعارف کرانے کے لیے دو دیگر مصنوعی طریقے تیار کیے ہیں۔ ایک اختلاط کا طریقہ ہے، اور نمونے کو NiV-MIX کہا جاتا ہے۔ دوسرا ایک ترتیب وار تھوکنے کا طریقہ ہے، اور نمونے کو NiV-SP کہا جاتا ہے۔ ترکیب کی تفصیلات طریقوں کے سیکشن میں فراہم کی گئی ہیں۔ SEM-EDS میپنگ سے پتہ چلتا ہے کہ دونوں نمونوں کی Ni(OH)2-NS سطح پر V کو کامیابی کے ساتھ تبدیل کیا گیا تھا (ضمنی شکل 14)۔ الیکٹرولائسز کے نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ 1.8 VRHE پر، NiV-MIX اور NiV-SP الیکٹروڈز پر AA کی کارکردگی بالترتیب 78% اور 79% ہے، دونوں ہی Ni(OH)2-NS (51%) سے زیادہ کارکردگی دکھا رہے ہیں۔ مزید برآں، Ni(OH)2-NS (FE O2:27%) کے مقابلے NiV-MIX اور NiV-SP الیکٹروڈ پر OER کو دبا دیا گیا تھا (بالترتیب FE O2: 7% اور 2%)۔ یہ نتائج OER دبانے پر Ni(OH)2 میں V ترمیم کے مثبت اثر کی تصدیق کرتے ہیں (ضمنی شکل 14)۔ تاہم، اتپریرک کے استحکام سے سمجھوتہ کیا گیا، جس کی عکاسی NiV-MIX پر FE AA کے 45% اور NiV-SP پر سات COR سائیکلوں کے بعد 35% تک کمی سے ہوئی، جس کا مطلب ہے کہ V پرجاتیوں کو مستحکم کرنے کے لیے مناسب طریقے اپنانے کی ضرورت ہے، جیسے کہ Ni(OH)2 میں V ترمیم، جو NiVNS میں کلیدی کام کرتی ہے۔
ہم نے COR کو متعدد چکروں سے مشروط کرکے Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS کے استحکام کا بھی جائزہ لیا۔ رد عمل 1 گھنٹہ فی سائیکل کے لئے کیا گیا تھا اور ہر سائیکل کے بعد الیکٹرولائٹ کو تبدیل کیا گیا تھا۔ 7ویں سائیکل کے بعد، Ni(OH)2-NS پر FE اور AA کی کارکردگی میں بالترتیب 50% اور 60% کی کمی واقع ہوئی، جبکہ OER میں اضافہ دیکھا گیا (تصویر 2i، j)۔ ہر چکر کے بعد، ہم نے کیٹالسٹس کے سائکلک وولٹامیٹری (CV) منحنی خطوط کا تجزیہ کیا اور مشاہدہ کیا کہ Ni2+ کی آکسیڈیشن چوٹی بتدریج کم ہوتی گئی، جو Ni کی ریڈوکس صلاحیت میں کمی کی نشاندہی کرتی ہے (ضمنی شکل 15a–c)۔ الیکٹرولائسز (ضمنی شکل 15d) کے دوران الیکٹرولائٹ میں Ni کیٹیشن کے ارتکاز میں اضافے کے ساتھ ساتھ، ہم کارکردگی میں کمی (FE اور AA کی پیداواری صلاحیت میں کمی) کو اتپریرک سے Ni کے لیچنگ سے منسوب کرتے ہیں، جس کے نتیجے میں OER سرگرمی کو ظاہر کرنے والے Ni foamed سبسٹریٹ کی زیادہ نمائش ہوتی ہے۔ اس کے برعکس، NiV-LDH-NS نے FE اور AA کی پیداواری صلاحیت میں کمی کو 10٪ (تصویر 2i، j) تک کم کر دیا، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ V ترمیم نے مؤثر طریقے سے نی لیچنگ کو روکا (ضمیمہ تصویر 15d)۔ V ترمیم کے بہتر استحکام کو سمجھنے کے لیے، ہم نے نظریاتی حسابات کیے ہیں۔ پچھلے لٹریچر 34,35 کے مطابق، اتپریرک کی فعال سطح پر دھاتی ایٹموں کے demetallization کے عمل کی enthalpy تبدیلی کو اتپریرک کے استحکام کا اندازہ کرنے کے لیے ایک معقول وضاحت کار کے طور پر استعمال کیا جا سکتا ہے۔ لہذا، دوبارہ تعمیر شدہ Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS (NiOOH اور NiVOOH، بالترتیب) کی (100) سطح پر Ni ایٹموں کے demetallization کے عمل کی enthalpy تبدیلیوں کا تخمینہ لگایا گیا تھا (ماڈل کی تعمیر کی تفصیلات ضمنی نوٹ 2 اور سپلیمنٹری 16 Fig میں بیان کی گئی ہیں)۔ NiOOH اور NiVOOH سے Ni کے ڈی میٹالائزیشن کے عمل کی مثال دی گئی تھی (ضمنی شکل 17)۔ NiVOOH (0.0325 eV) پر Ni demetallization کی توانائی کی قیمت NiOOH (0.0005 eV) سے زیادہ ہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ V ترمیم NiOOH کے استحکام کو بڑھاتی ہے۔
NiV-LDH-NS پر OER روکنے والے اثر کی تصدیق کرنے کے لیے، خاص طور پر اعلی انوڈک پوٹینشلز پر، مختلف نمونوں پر ممکنہ انحصار O2 کی تشکیل کی تحقیقات کے لیے تفریق الیکٹرو کیمیکل ماس اسپیکٹومیٹری (DEMS) کی گئی۔ نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ سائکلوہیکسانون کی غیر موجودگی میں، NiV-LDH-NS پر O2 1.53 VRHE کی ابتدائی صلاحیت پر ظاہر ہوا، جو Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (ضمیمہ تصویر 18) پر O2 کے مقابلے میں قدرے کم تھا۔ اس نتیجہ سے پتہ چلتا ہے کہ COR کے دوران NiV-LDH-NS کی OER روکنا اس کی اندرونی کم OER سرگرمی کی وجہ سے نہیں ہو سکتا، جو کہ NiV-LDH-NS پر لکیری سویپ وولٹامیٹری (LSV) منحنی خطوط میں قدرے زیادہ موجودہ کثافت کے ساتھ مطابقت رکھتا ہے Ni(OH)2-NS پر بغیر cyclup19 کے۔ cyclohexanone کے متعارف ہونے کے بعد، تاخیر شدہ O2 ارتقاء (ممکنہ طور پر COR کے تھرموڈینامک فائدہ کی وجہ سے) کم ممکنہ خطے میں AA کے اعلی FE کی وضاحت کرتا ہے۔ زیادہ اہم بات یہ ہے کہ، NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) پر OER شروع ہونے کی صلاحیت Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) کے مقابلے میں زیادہ تاخیر کا شکار ہے، جو زیادہ مثبت پوٹینشل (شکل 2c) پر NiV-LDH-NS پر AA کے اعلی FE اور O2 کے کم FE کے ساتھ مطابقت رکھتی ہے۔
V ترمیم کے فروغ دینے والے اثر کو مزید سمجھنے کے لیے، ہم نے Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS پر OER اور COR رد عمل کائنےٹکس کا تجزیہ ان کی ٹافیل ڈھلوانوں کی پیمائش کرکے کیا۔ یہ بات قابل غور ہے کہ Tafel خطے میں موجودہ کثافت LSV ٹیسٹ کے دوران Ni2+ سے Ni3+ کے آکسیڈیشن کی وجہ سے ہے جو کم پوٹینشل سے ہائی پوٹینشل تک ہے۔ COR Tafel ڈھلوان کی پیمائش پر Ni2+ آکسیڈیشن کے اثر کو کم کرنے کے لیے، ہم نے پہلے 10 منٹ کے لیے 1.8 VRHE پر کیٹیلسٹ کو آکسائڈائز کیا اور پھر ریورس اسکین موڈ میں LSV ٹیسٹ کیے، یعنی زیادہ صلاحیت سے کم صلاحیت تک (ضمیمہ تصویر 20)۔ Tafel ڈھلوان حاصل کرنے کے لیے اصل LSV وکر کو 100% iR معاوضے کے ساتھ درست کیا گیا تھا۔ cyclohexanone کی غیر موجودگی میں، NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) کی Tafel ڈھلوان Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1) سے کم تھی، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ OER کائنےٹکس کو V ترمیم (ضمنی شکل) کے ذریعے بڑھایا جا سکتا ہے۔ cyclohexanone کے متعارف ہونے کے بعد، NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) کی Tafel ڈھلوان Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1) سے کم تھی، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ V ترمیم کا COR پر زیادہ واضح حرکی اثر OER (Sigmentary Supple) کے مقابلے میں تھا۔ یہ نتائج بتاتے ہیں کہ اگرچہ V ترمیم کسی حد تک OER کو فروغ دیتی ہے، لیکن یہ COR کینیٹکس کو نمایاں طور پر تیز کرتی ہے، جس کے نتیجے میں AA کے FE میں اضافہ ہوتا ہے۔
FE اور AA کی کارکردگی پر مندرجہ بالا V ترمیم کے فروغ دینے والے اثر کو سمجھنے کے لیے، ہم نے میکانزم کے مطالعہ پر توجہ مرکوز کی۔ کچھ پچھلی رپورٹس سے پتہ چلتا ہے کہ ہیٹروٹم میں ترمیم کرنے سے اتپریرک کی کرسٹل پن کو کم کیا جا سکتا ہے اور الیکٹرو کیمیکل طور پر ایکٹو سطح کے علاقے (ای اے ایس) کو بڑھایا جا سکتا ہے، اس طرح فعال سائٹس کی تعداد میں اضافہ ہوتا ہے اور اس طرح اتپریرک سرگرمی 36,37 کو بہتر بناتی ہے۔ اس امکان کی چھان بین کے لیے، ہم نے الیکٹرو کیمیکل ایکٹیویشن سے پہلے اور بعد میں ECSA پیمائشیں کیں، اور نتائج سے معلوم ہوا کہ Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS کا ECSA موازنہ (ضمیمہ تصویر 21) تھے، جو کہ کیٹلیٹک en پر V ترمیم کے بعد فعال سائٹ کی کثافت کے اثر کو چھوڑ کر۔
عام طور پر قبول شدہ علم کے مطابق، الکوحل یا دیگر نیوکلیوفیلک سبسٹریٹس کے Ni(OH)2-کیٹلیزڈ الیکٹرو آکسیڈیشن میں، Ni(OH)2 پہلے الیکٹران اور پروٹون کھو دیتا ہے اور پھر ایک مخصوص انوڈک پوٹینشل پر الیکٹرو کیمیکل مراحل کے ذریعے NiOOH میں گھٹا دیا جاتا ہے38,39,40,41 تشکیل شدہ NiOOH پھر ایک حقیقی فعال COR پرجاتیوں کے طور پر کام کرتا ہے تاکہ نیوکلیوفیلک سبسٹریٹ سے ہائیڈروجن اور الیکٹران کو کیمیائی مراحل کے ذریعے آکسائڈائزڈ پروڈکٹ 20,41 تشکیل دے سکے۔ تاہم، حال ہی میں یہ اطلاع دی گئی ہے کہ اگرچہ NiOOH میں کمی Ni(OH)2 پر الکحل کے الیکٹرو آکسیڈیشن کے لیے شرح کا تعین کرنے والے قدم (RDS) کے طور پر کام کر سکتی ہے، جیسا کہ حالیہ لٹریچر میں تجویز کیا گیا ہے، Ni3+ الکوحل کا آکسیکرن غیر ریڈوکس الیکٹران کی منتقلی کے ذریعے ایک بے ساختہ عمل ہو سکتا ہے۔ اسی لٹریچر میں بتائے گئے میکانکی مطالعہ سے متاثر ہو کر، ہم نے ڈائمتھائلگلائی آکسائیم ڈسوڈیم سالٹ اوکٹہائیڈریٹ (C4H6N2Na2O2 8H2O) کو ایک تحقیقاتی مالیکیول کے طور پر استعمال کیا تاکہ COR کے دوران Ni3+ کی کمی کے نتیجے میں کسی بھی Ni2+ کی تشکیل کو حاصل کیا جا سکے۔ نتائج نے Ni2+ کی تشکیل کو ظاہر کیا، اس بات کی تصدیق کرتے ہوئے کہ NiOOH کی کیمیائی کمی اور Ni(OH)2 کا الیکٹرو آکسیڈیشن بیک وقت COR کے عمل کے دوران ہوا۔ لہذا، اتپریرک سرگرمی نمایاں طور پر NiOOH میں Ni(OH)2 کی کمی کے حرکیات پر منحصر ہوسکتی ہے۔ اس اصول کی بنیاد پر، ہم نے اگلی تحقیق کی کہ آیا V کی ترمیم Ni(OH)2 کی کمی کو تیز کرے گی اور اس طرح COR کو بہتر بنائے گی۔
ہم نے سب سے پہلے یہ ظاہر کرنے کے لیے سیٹو رمن تکنیک کا استعمال کیا کہ NiOOH Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS پر COR کے لیے فعال مرحلہ ہے جس میں مثبت پوٹینشل پر NiOOH کی تشکیل اور سائکلوہیکسانون کے متعارف ہونے کے بعد اس کے بعد کے استعمال کا مشاہدہ کیا گیا، مذکورہ بالا "الیکٹرو کیمیکل عمل" (الیکٹرو کیمیکل 3) کے بعد۔ مزید برآں، تعمیر نو کی گئی NiV-LDH-NS کی رد عمل Ni(OH)2-NS سے زیادہ تھی، جیسا کہ Ni3+–O رمن سگنل کے تیزی سے غائب ہونے سے ظاہر ہوتا ہے۔ پھر ہم نے دکھایا کہ NiV-LDH-NS نے Ni(OH)2-NS کے مقابلے میں cyclohexanone کی موجودگی یا غیر موجودگی میں NiOOH کی تشکیل کے لیے کم مثبت صلاحیت کا مظاہرہ کیا (شکل 3b، c اور ضمنی شکل 4c، d)۔ خاص طور پر، NiV-LDH-NS کی اعلیٰ OER کارکردگی کے نتیجے میں رامان پیمائش کے مقصد کے سامنے والے لینس پر مزید بلبلے چپک جاتے ہیں، جس کی وجہ سے 1.55 VRHE پر رامان کی چوٹی غائب ہو جاتی ہے (ضمیمہ تصویر 4d)۔ DEMS کے نتائج کے مطابق (ضمنی شکل 18)، کم صلاحیتوں پر موجودہ کثافت (VRHE <1.58 برائے Ni(OH)2-NS اور VRHE <1.53 NiV-LDH-NS کے لیے) بنیادی طور پر OER کی غیر موجودگی میں OER کی بجائے Ni2+ آئنوں کی تعمیر نو کی وجہ سے ہے۔ اس طرح، LSV منحنی خطوط میں Ni2+ کی آکسیڈیشن چوٹی NiV-LDH-NS سے زیادہ مضبوط ہے، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ V ترمیم NiV-LDH-NS کو دوبارہ بنانے کی بہتر صلاحیت کے ساتھ عطا کرتی ہے (تفصیلی تجزیہ کے لیے ضمنی شکل 19 دیکھیں)۔
A In Situ Raman Spectra of Ni(OH)2-NS (بائیں) اور NiV-LDH-NS (دائیں) OCP حالات میں 0.5 M KOH میں 1.5 VRHE پر پری آکسیڈیشن کے بعد اور 60 s کے لیے 0.4 M سائکلوہیکسانون۔ b مختلف پوٹینشل پر 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone میں Ni(OH)2-NS اور c NiV-LDH-NS کے سیٹو رمن سپیکٹرا میں۔ d 0.5 M KOH اور e 0.5 M KOH اور 0.4 M cyclohexanone میں Ni (OH)2-NS اور NiV-LDH-NS کے Ni K-edge کے XANES سپیکٹرا میں۔ انسیٹ 8342 اور 8446 eV کے درمیان ایک بڑا سپیکٹرل خطہ دکھاتا ہے۔ f مختلف پوٹینشل پر Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS میں Ni کی ویلینس ریاستیں۔ g مختلف پوٹینشلز پر سائکلوہیکسانون داخل کرنے سے پہلے اور بعد میں NiV-LDH-NS کے Ni EXAFS سپیکٹرا میں۔ h Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS کے نظریاتی ماڈل۔ اوپر: Ni(OH)2-NS پر، Ni(OH)2-NS سے NiOOH تک سست ری ماڈلنگ RDS کے طور پر کام کرتی ہے، جب کہ سائکلوہیکسانون AA پیدا کرنے کے لیے کم والینٹ نی حالت کو برقرار رکھنے کے لیے کیمیائی اقدامات کے ذریعے ہائی ویلنٹ نی پرجاتیوں کو کم کرتا ہے۔ نیچے: NiV-LDH-NS پر، V ترمیم کے ذریعے دوبارہ تشکیل دینے کے مرحلے کو سہولت فراہم کی جاتی ہے، جس کے نتیجے میں RDS کو دوبارہ تشکیل دینے کے مرحلے سے کیمیائی مرحلے میں منتقل کیا جاتا ہے۔ i Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS کی تعمیر نو پر Gibbs مفت توانائی میں تبدیلی آتی ہے۔ aj اور i کے لیے خام ڈیٹا خام ڈیٹا فائل میں فراہم کیا گیا ہے۔
اتپریرک کمی کے دوران جوہری اور الیکٹرانک ڈھانچے کے ارتقاء کی تحقیقات کرنے کے لیے، ہم نے سیٹو ایکس رے جذب اسپیکٹروسکوپی (XAS) تجربات میں کارکردگی کا مظاہرہ کیا، جس نے مسلسل تین مراحل میں Ni انواع کی حرکیات کی جانچ کرنے کے لیے ایک طاقتور ٹول فراہم کیا: OER، cyclohexanone انجیکشن، اور COR اوپن سرکٹ پوٹینشل (OCP) میں۔ اعداد و شمار cyclohexanone انجیکشن سے پہلے اور بعد میں بڑھتی ہوئی صلاحیت کے ساتھ Ni کے K-edge XANES سپیکٹرا کو دکھاتا ہے (شکل 3d، e)۔ اسی صلاحیت پر، NiV-LDH-NS کی جذب کنارہ توانائی Ni(OH)2-NS (شکل 3d، e، inset) کے مقابلے میں نمایاں طور پر زیادہ مثبت ہے۔ ہر حالت کے تحت Ni کی اوسط والینس کا تخمینہ XANES سپیکٹرا کے لکیری مشترکہ فٹ اور Ni K-edge جذب کرنے والی توانائی کی شفٹ (شکل 3f) کے رجعت سے لگایا گیا تھا، جس میں شائع شدہ لٹریچر سے لیا گیا حوالہ اسپیکٹرم (ضمیمہ تصویر 23)43۔
پہلے مرحلے میں (سائیکلوہیکسانون کے تعارف سے پہلے، OER عمل کے مطابق؛ شکل 3f، بائیں)، غیر تعمیر شدہ کیٹالسٹ (<1.3 VRHE) کی صلاحیت پر، NiV-LDH-NS (+1.83) میں Ni کی والینس کی حالت NiV-LDH-NS (+1.83) سے تھوڑی کم ہے، جو NiV-79 (29) سے کم ہے۔ V سے Ni میں الیکٹران کی منتقلی، اوپر بیان کردہ XPS نتائج (شکل 2f) کے مطابق۔ جب پوٹینشل کمی پوائنٹ (1.5 VRHE) سے تجاوز کر جاتا ہے، تو NiV-LDH-NS (+3.28) میں Ni کی والینس حالت Ni(OH)2-NS (+2.49) کے مقابلے میں زیادہ واضح اضافہ دکھاتی ہے۔ زیادہ صلاحیت (1.8 VRHE) پر، NiV-LDH-NS (+3.64) پر حاصل کردہ Ni ذرات کی والینس حالت Ni(OH)2-NS (+3.47) سے زیادہ ہے۔ حالیہ رپورٹس کے مطابق، یہ عمل Ni3+xOOH1-x (Ni3+x Ni3+ اور Ni4+ کی ایک مخلوط نوع ہے) کی ساخت میں ہائی ویلنٹ Ni4+ پرجاتیوں کی تشکیل سے مطابقت رکھتا ہے، جس نے پہلے الکحل ڈی ہائیڈروجنیشن38,39,44 میں بڑھی ہوئی اتپریرک سرگرمی دکھائی ہے۔ لہٰذا، COR میں NiV-LDH-NS کی اعلیٰ کارکردگی اتپریرک طور پر فعال ہائی ویلنٹ نی پرجاتیوں کی تشکیل کے لیے بڑھی ہوئی کمی کی وجہ سے ہو سکتی ہے۔
دوسرے مرحلے میں (رنگ کھلنے کے بعد سائکلوہیکسانون کا تعارف، شکل 3f)، دونوں کاتالسٹوں پر Ni کی والینس سٹیٹ میں نمایاں کمی واقع ہوئی، جو کہ cyclohexanone کے ذریعے Ni3+xOOH1-x کی کمی کے عمل سے مساوی ہے، جو کہ سیٹو رامان سپیکٹروسکو کے نتائج سے مطابقت رکھتا ہے، اور Ni کی حالت تقریباً ٹھیک ہو گئی ہے۔ ابتدائی حالت (کم پوٹینشل پر پہلا قدم)، Ni to Ni3+xOOH1-x کے ریڈوکس عمل کی الٹ جانے کی نشاندہی کرتا ہے۔
تیسرے مرحلے (COR عمل) میں COR پوٹینشل (1.5 اور 1.8 VRHE؛ شکل 3f، دائیں)، Ni(OH)2-NS میں Ni کی والینس حالت میں صرف تھوڑا سا اضافہ ہوا (+2.16 اور +2.40)، جو پہلے مرحلے میں اسی پوٹینشل سے نمایاں طور پر کم ہے (+2.49 اور +3.47)۔ یہ نتائج بتاتے ہیں کہ cyclohexanone انجیکشن کے بعد، COR متحرک طور پر Ni(OH)2-NS پر NiOOH اور cyclohexanone کے درمیان کیمیائی قدم کے بجائے Ni2+ سے Ni3+x کے سست آکسیڈیشن (یعنی، Ni تعمیر نو) کے ذریعے محدود ہے، جو Ni کو کم توازن والی حالت میں چھوڑ دیتا ہے۔ اس طرح، ہم یہ نتیجہ اخذ کرتے ہیں کہ Ni(OH)2-NS پر COR عمل میں Ni تعمیر نو RDS کے طور پر کام کر سکتی ہے۔ اس کے برعکس، NiV-LDH-NS نے COR کے عمل کے دوران Ni پرجاتیوں (>3) کی نسبتاً زیادہ والینس کو برقرار رکھا، اور اسی پوٹینشل (1.65 اور 1.8 VRHE) کے پہلے مرحلے کے مقابلے میں والینس میں بہت کم (0.2 سے کم) کمی واقع ہوئی، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ V ترمیم نے Ni+2 کے عمل کو Ni+3 کے مقابلے میں تیز تر آکسیڈیشن بنانے کے لیے متحرک طور پر فروغ دیا۔ cyclohexanone کی کمی کا کیمیائی مرحلہ توسیع شدہ ایکس رے جذب ٹھیک ڈھانچہ (EXAFS) کے نتائج نے سائکلوہیکسانون کی موجودگی میں Ni–O (1.6 سے 1.4 Å تک) اور Ni–Ni (V) (2.8 سے 2.4 Å تک) بانڈز کی مکمل تبدیلی کا بھی انکشاف کیا۔ یہ Ni(OH)2 فیز کی NiOOH فیز کی تعمیر نو اور cyclohexanone (تصویر 3g) کے ذریعے NiOOH فیز کی کیمیائی کمی کے ساتھ مطابقت رکھتا ہے۔ تاہم، cyclohexanone نے Ni(OH)2-NS کی کمی کے حرکیات کو نمایاں طور پر روکا (مزید تفصیلات کے لیے ضمنی نوٹ 4 اور ضمنی تصویر 24 دیکھیں)۔
مجموعی طور پر، Ni(OH)2-NS (تصویر 3h، اوپر) پر، Ni(OH)2 فیز سے NiOOH فیز تک سست کمی کا مرحلہ NiOOH کی کیمیائی کمی کے دوران cyclohexanone سے AA کی تشکیل کے کیمیائی مرحلے کے بجائے مجموعی COR عمل کے RDS کا کام کر سکتا ہے۔ NiV-LDH-NS (تصویر 3h، نیچے) پر، V ترمیم Ni2+ کے آکسیڈیشن کائینیٹکس کو Ni3+x تک بڑھاتا ہے، اس طرح NiVOOH کی تشکیل کو تیز کرتا ہے (کیمیائی کمی کے ذریعے استعمال کے بجائے)، جو RDS کو کیمیائی قدم کی طرف منتقل کرتا ہے۔ V ترمیم کے ذریعے حوصلہ افزائی کی گئی Ni تعمیر نو کو سمجھنے کے لیے، ہم نے مزید نظریاتی حسابات کیے ہیں۔ جیسا کہ تصویر 3h میں دکھایا گیا ہے، ہم نے Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS کی تعمیر نو کے عمل کو نقل کیا۔ Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS پر جالی ہائیڈروکسیل گروپ الیکٹران کی کمی والی جالی آکسیجن بنانے کے لیے الیکٹرولائٹ میں OH- نکال کر ڈیپروٹونیٹ ہو جاتے ہیں۔ متعلقہ کیمیائی رد عمل مندرجہ ذیل ہیں:
تعمیر نو کی Gibbs مفت توانائی کی تبدیلی کا حساب لگایا گیا (شکل 3i)، اور NiV-LDH-NS (0.81 eV) نے Ni(OH)2-NS (1.66 eV) کے مقابلے میں بہت چھوٹی Gibbs مفت توانائی کی تبدیلی دکھائی، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ V ترمیم نے Ni تعمیر نو کے لیے درکار وولٹیج کو کم کر دیا۔ ہمارا ماننا ہے کہ تعمیر نو کو فروغ دینے سے پورے COR کی توانائی کی رکاوٹ کم ہو سکتی ہے (تفصیلات کے لیے ذیل میں رد عمل کے طریقہ کار کا مطالعہ دیکھیں)، اس طرح اعلی موجودہ کثافت پر ردعمل کو تیز کرتا ہے۔
مندرجہ بالا تجزیہ سے پتہ چلتا ہے کہ V ترمیم Ni(OH)2 کی تیزی سے دوبارہ ترتیب کا سبب بنتی ہے، اس طرح رد عمل کی شرح میں اضافہ ہوتا ہے اور اس کے نتیجے میں، COR کرنٹ کثافت میں اضافہ ہوتا ہے۔ تاہم، Ni3+x سائٹیں OER سرگرمی کو بھی فروغ دے سکتی ہیں۔ cyclohexanone کے بغیر LSV منحنی خطوط سے، یہ واضح ہے کہ NiV-LDH-NS کی موجودہ کثافت Ni(OH)2-NS (ضمنی شکل 19) سے زیادہ ہے، جس کی وجہ سے COR اور OER کے رد عمل مسابقتی رد عمل پیدا کرتے ہیں۔ لہذا، NiV-LDH-NS کے مقابلے میں AA کے نمایاں طور پر زیادہ FE کو V ترمیم کے ذریعے مکمل طور پر بیان نہیں کیا جا سکتا ہے جو مرحلے کی ترتیب کو فروغ دیتا ہے۔
یہ عام طور پر قبول کیا جاتا ہے کہ الکلائن میڈیا میں، نیوکلیوفیلک سبسٹریٹس کے الیکٹرو آکسیڈیشن رد عمل عام طور پر لینگموئیر – ہنشیل ووڈ (LH) ماڈل کی پیروی کرتے ہیں۔ خاص طور پر، سبسٹریٹ اور OH− anions مسابقتی طور پر اتپریرک کی سطح پر کوڈسربڈ ہوتے ہیں، اور جذب شدہ OH− کو فعال ہائیڈروکسیل گروپس (OH*) میں آکسائڈائز کیا جاتا ہے، جو نیوکلیوفائلز کے آکسیکرن کے لیے الیکٹرو فائلز کے طور پر کام کرتے ہیں، ایک ایسا طریقہ کار جو اس سے قبل تجرباتی اعداد و شمار، cal/4747 کے ذریعے ظاہر کیا جا چکا ہے۔ اس طرح، ری ایکٹنٹس کا ارتکاز اور ان کا تناسب (نامیاتی سبسٹریٹ اور OH−) اتپریرک سطح کے ری ایکٹنٹ کوریج کو کنٹرول کر سکتا ہے، اس طرح FE اور ہدف کی پیداوار14,48,49,50 کی پیداوار کو متاثر کرتا ہے۔ ہمارے معاملے میں، ہم یہ قیاس کرتے ہیں کہ NiV-LDH-NS میں ہائی سائکلوہیکسانون سطح کی کوریج COR کے عمل کی حمایت کرتی ہے، اور اس کے برعکس، Ni(OH)2-NS میں کم سائکلوہیکسانون سطح کی کوریج OER کے عمل کی حمایت کرتی ہے۔
مندرجہ بالا مفروضے کو جانچنے کے لیے، ہم نے سب سے پہلے ری ایکٹنٹس (C، cyclohexanone، اور COH−) کے ارتکاز سے متعلق تجربات کی دو سیریز کیں۔ پہلا تجربہ مختلف سائکلوہیکسانون C مواد (0.05 ~ 0.45 M) اور ایک مقررہ COH− مواد (0.5 M) کے ساتھ Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS اتپریرکوں پر مستقل صلاحیت (1.8 VRHE) پر برقی تجزیہ کے ساتھ کیا گیا۔ پھر، FE اور AA پیداوری کا حساب لگایا گیا۔ NiV-LDH-NS اتپریرک کے لیے، AA کی پیداوار اور cyclohexanone C کے درمیان تعلق نے LH موڈ (تصویر 4a) میں ایک عام "آتش فشاں قسم" کا وکر دکھایا، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ ہائی سائکلوہیکسانون کوریج OH− جذب کے ساتھ مقابلہ کرتی ہے۔ جبکہ Ni(OH)2-NS کے لیے، AA کی پیداوار میں cyclohexanone کے C کے 0.05 سے 0.45 M تک اضافے کے ساتھ یکسر اضافہ ہوا، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ اگرچہ cyclohexanone کی بڑی تعداد میں ارتکاز (0.45 M) تھا، لیکن اس کی سطح کی کوریج اب بھی نسبتاً کم تھی۔ اس کے علاوہ، COH− کے 1.5 M تک اضافے کے ساتھ، Ni(OH)2-NS پر ایک "آتش فشاں قسم" کا منحنی مشاہدہ کیا گیا جو سائکلوہیکسانون کے C پر منحصر ہے، اور کارکردگی کا انفلیکشن پوائنٹ NiV-LDH-NS کے مقابلے میں تاخیر کا شکار ہوا، جس سے NiV-LDH-NS کے مقابلے میں cyclohexanone کی کمزور جذب کو مزید ثابت کیا گیا۔ 5)۔ اس کے علاوہ، NiV-LDH-NS پر AA کا FE C-cyclohexanone کے لیے بہت حساس تھا اور تیزی سے بڑھ کر 80% سے زیادہ ہو گیا جب C-cyclohexanone کو 0.05 M سے بڑھا کر 0.3 M کر دیا گیا، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ NiV-LDH-NS (شکل 4b) پر سائکلوہیکسانون کو آسانی سے افزودہ کیا گیا تھا۔ اس کے برعکس، C-cyclohexanone کے ارتکاز میں اضافہ Ni(OH)2-NS پر OER کو نمایاں طور پر نہیں روکتا، جو کہ cyclohexanone کے ناکافی جذب کی وجہ سے ہو سکتا ہے۔ اس کے برعکس، اتپریرک کارکردگی پر COH− کے انحصار کی مزید تفتیش نے بھی اس بات کی تصدیق کی کہ cyclohexanone کے جذب کو NiV-LDH-NS کے مقابلے میں بہتر کیا گیا ہے، جو AA کے FE کو کم کیے بغیر COR کے عمل کے دوران زیادہ COH− کو برداشت کر سکتا ہے (ضمنی شکل 25b، c اور Note5)۔
0.5 M KOH میں مختلف C کے ساتھ cyclohexanone پر b Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS کے AA اور EF کی پیداواری صلاحیت۔ c NiOOH اور NiVOOH پر cyclohexanone کی جذب کرنے والی توانائیاں۔ d FE کا AA پر Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS پر 0.5 M KOH اور 0.4 M cyclohexanone 1.80 VRHE پر متواتر اور مستقل ممکنہ حکمت عملیوں کا استعمال کرتے ہوئے۔ خرابی کی سلاخیں ایک ہی نمونے کا استعمال کرتے ہوئے تین آزاد پیمائشوں کے معیاری انحراف کی نمائندگی کرتی ہیں اور 10% کے اندر ہیں۔ ای ٹاپ: Ni(OH)2-NS پر، کم سطح کے علاقے C کے ساتھ سائکلوہیکسانون سائکلوہیکسانون کے ذریعے کمزور طور پر جذب ہوتا ہے، جس کے نتیجے میں OER کے لیے سخت مقابلہ ہوتا ہے۔ نیچے: NiV-LDH-NS پر، cyclohexanone C کی ایک اعلی سطحی رقبہ میں cyclohexanone کے بڑھتے ہوئے جذب کے ساتھ مشاہدہ کیا جاتا ہے، جس کے نتیجے میں OER کو دبانا پڑتا ہے۔ a–d کے لیے خام ڈیٹا خام ڈیٹا فائل میں فراہم کیا جاتا ہے۔
NiV-LDH-NS پر cyclohexanone کے بڑھے ہوئے جذب کو جانچنے کے لیے، ہم نے ایک الیکٹرو کیمیکل کپلڈ کوارٹج کرسٹل مائیکرو بیلنس (E-QCM) استعمال کیا تاکہ اصل وقت میں جذب شدہ انواع کی بڑے پیمانے پر تبدیلی کی نگرانی کی جا سکے۔ نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ NiV-LDH-NS پر cyclohexanone کی ابتدائی جذب کرنے کی صلاحیت OCP ریاست میں Ni(OH)2-NS کے مقابلے میں 1.6 گنا زیادہ تھی، اور جذب کرنے کی صلاحیت میں یہ فرق مزید بڑھ گیا کیونکہ یہ صلاحیت 1.5 VRHE تک بڑھ گئی (ضمنی شکل 26)۔ NiOOH اور NiVOOH (شکل 4c) پر cyclohexanone کے جذب رویے کی تحقیقات کے لیے اسپن پولرائزڈ DFT حسابات کیے گئے۔ سائکلوہیکسانون NiOOH پر Ni-center پر جذب توانائی (Eads) کے ساتھ جذب کرتا ہے -0.57 eV، جبکہ cyclohexanone NiVOH پر Ni-center یا V-center پر جذب کر سکتا ہے، جہاں V-center بہت کم Eads فراہم کرتا ہے (-0.69 eV کے مضبوط مشاہدے کے ساتھ) NiVOOH پر cyclohexanone.
مزید اس بات کی تصدیق کرنے کے لیے کہ سائکلوہیکسانون کا بڑھا ہوا جذب AA کی تشکیل کو فروغ دے سکتا ہے اور OER کو روک سکتا ہے، ہم نے کیٹالسٹ سطح پر سائکلوہیکسانون کو افزودہ کرنے کے لیے متواتر ممکنہ حکمت عملی کا استعمال کیا (Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS کے لیے)، جو پچھلی رپورٹس سے متاثر تھی۔ 51, 52 خاص طور پر، ہم نے COR پر 1.8 VRHE کی صلاحیت کا اطلاق کیا، پھر اسے OCP حالت میں تبدیل کیا، اور پھر اسے واپس 1.8 VRHE میں تبدیل کیا۔ اس صورت میں، cyclohexanone الیکٹرولائزز کے درمیان OCP حالت میں اتپریرک سطح پر جمع ہو سکتا ہے (تفصیلی طریقہ کار کے لیے طریقوں کا سیکشن دیکھیں)۔ نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS کے لیے، متواتر ممکنہ الیکٹرولائسز کا استعمال کرتے ہوئے مسلسل ممکنہ الیکٹرولیسز (شکل 4d) کے مقابلے میں اتپریرک کارکردگی کو بہتر بناتا ہے۔ خاص طور پر، Ni(OH)2-NS نے NiV-LDH-NS کے مقابلے COR (AA FE: 51% سے 82% تک) اور OER (O2 FE: 27% سے 4%) میں زیادہ نمایاں بہتری دکھائی، جس کی وجہ یہ بتائی گئی کہ cyclohexanone کے جمع ہونے کو بہتر کیا جا سکتا ہے جس کی وجہ سے بلی کی صلاحیت کو بہتر بنایا جا سکتا ہے۔ (یعنی، Ni(OH)2-NS) وقفے وقفے سے ممکنہ الیکٹرولیسس کے ذریعے۔
مجموعی طور پر، NiV-LDH-NS پر OER کی روک تھام کو cyclohexanone (شکل 4e) کے بڑھے ہوئے جذب سے منسوب کیا جا سکتا ہے۔ Ni(OH)2-NS (شکل 4e، اوپر) پر، cyclohexanone کے کمزور جذب کے نتیجے میں cyclohexanone کی نسبتاً کم کوریج اور اتپریرک سطح پر نسبتاً زیادہ OH* کوریج ہوئی۔ لہذا، اضافی OH* انواع OER کے لیے سخت مقابلے کا باعث بنے گی اور AA کے FE کو کم کرے گی۔ اس کے برعکس، NiV-LDH-NS (شکل 4e، نیچے) پر، V ترمیم نے cyclohexanone کی جذب کرنے کی صلاحیت کو بڑھایا، اس طرح cyclohexanone کی سطح C میں اضافہ ہوا اور COR کے لیے جذب شدہ OH* پرجاتیوں کو مؤثر طریقے سے استعمال کیا، AA کی تشکیل کو فروغ دیا اور OER کو روکا۔
Ni پرجاتیوں اور cyclohexanone ادسورپشن کی تعمیر نو پر V ترمیم کے اثر کی تحقیقات کے علاوہ، ہم نے یہ بھی تفتیش کی کہ آیا V COR سے AA کی تشکیل کے راستے کو تبدیل کرتا ہے۔ ادب میں کئی مختلف COR راستے تجویز کیے گئے ہیں، اور ہم نے اپنے رد عمل کے نظام میں ان کے امکانات کا تجزیہ کیا (مزید تفصیلات کے لیے ضمنی تصویر 27 اور ضمنی نوٹ 6 دیکھیں)13,14,26۔ سب سے پہلے، یہ اطلاع دی گئی ہے کہ COR پاتھ وے کے پہلے مرحلے میں کلیدی انٹرمیڈیٹ 2-hydroxycyclohexanone (2)13,14 بنانے کے لیے سائکلوہیکسانون کا ابتدائی آکسیکرن شامل ہو سکتا ہے۔ عمل کی توثیق کرنے کے لیے، ہم نے 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) کا استعمال کیا تاکہ اتپریرک سطح پر جذب شدہ فعال انٹرمیڈیٹس کو پھنسایا جائے اور EPR کا مطالعہ کیا۔ EPR کے نتائج نے COR کے عمل کے دوران دونوں کاتالسٹوں پر C-centered radicals (R ) اور hydroxyl radicals (OH ) کی موجودگی کا انکشاف کیا، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ cyclohexanone کی Cα − H dehydrogenation ایک انٹرمیڈیٹ enolate radical (1) بناتی ہے، جس کے بعد OH اور Fig5 کے ذریعے مزید آکسائڈائز کیا جاتا ہے۔ 28)۔ اگرچہ دونوں اتپریرکوں پر ایک ہی انٹرمیڈیٹس کی نشاندہی کی گئی تھی، NiV-LDH-NS پر R سگنل کا رقبہ نسبتاً Ni(OH)2-NS سے زیادہ تھا، جس کی وجہ سائکلوہیکسانون (ضمنی جدول 3 اور نوٹ 7) کی جذب کرنے کی صلاحیت میں اضافہ ہو سکتا ہے۔ ہم نے مزید 2 اور 1,2-cyclohexanedione (3) کو الیکٹرولیسس کے لیے ابتدائی ری ایکٹنٹس کے طور پر یہ جانچنے کے لیے استعمال کیا کہ آیا V بعد کے آکسیکرن مرحلے میں ترمیم کرے گا۔ Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS پر ممکنہ انٹرمیڈیٹس (2 اور 3) کے الیکٹرولیسس کے نتائج نے تقابلی مصنوعات کی انتخابی خصوصیات کو ظاہر کیا، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ Ni(OH)2-NS یا NiV-LDH-NS پر COR کا رد عمل اسی طرح کے راستوں سے ہوتا ہے (شکل 5b)۔ مزید برآں، AA صرف اس وقت اہم پروڈکٹ تھا جب 2 کو ری ایکٹنٹ کے طور پر استعمال کیا گیا تھا، یہ تجویز کرتا ہے کہ AA دونوں کاتالسٹوں پر 3 پر آکسیکرن کرنے کے بجائے 2 کے Cα − Cβ بانڈ کے کلیویج کے ذریعے براہ راست آکسیکرن کے عمل کے ذریعے حاصل کیا گیا تھا، کیونکہ یہ بنیادی طور پر GA میں تبدیل ہو گیا تھا جب 3 کا استعمال کیا گیا تھا۔ 30)۔
0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone میں NiV-LDH-NS کا EPR سگنل۔ b 2-hydroxycyclohexanone (2) اور 1,2-cyclohexanedione (3) کے electrocatalytic تجزیہ کے نتائج۔ الیکٹرولیسس 0.5 M KOH اور 0.1 M 2 یا 3 میں 1.8 VRE پر ایک گھنٹے کے لیے کیا گیا۔ خرابی کی سلاخیں ایک ہی اتپریرک کا استعمال کرتے ہوئے دو آزاد پیمائشوں کے معیاری انحراف کی نمائندگی کرتی ہیں۔ c دو کاتالسٹس پر COR کے مجوزہ رد عمل کے راستے۔ d Ni(OH)2-NS (بائیں) اور d NiV-LDH-NS (دائیں) پر COR راستے کی منصوبہ بندی کی مثال۔ سرخ تیر ان اقدامات کی نشاندہی کرتے ہیں جن کو V ترمیم COR کے عمل میں فروغ دیتا ہے۔ خام ڈیٹا فائل میں a اور b کے لیے خام ڈیٹا فراہم کیا جاتا ہے۔
مجموعی طور پر، ہم نے یہ ظاہر کیا کہ Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS اسی طرح کے راستے کے ذریعے COR کو اتپریرک کرتے ہیں: cyclohexanone اتپریرک سطح پر جذب ہوتا ہے، dehydrogenated اور الیکٹران کو 1 بنانے کے لیے کھو دیتا ہے، جس کے بعد OH* کے ذریعے 2 کی شکل میں آکسائڈائز کیا جاتا ہے، اس کے بعد ملٹی سٹیپ ٹرانسفارمیشن (اے اے اے ایف) پیدا کرتا ہے۔ تاہم، جب سائکلوہیکسانون کو ایک ری ایکٹنٹ کے طور پر استعمال کیا گیا تو، OER مقابلہ صرف Ni(OH)2-NS پر دیکھا گیا، جب کہ آکسیجن کی سب سے کم مقدار اس وقت جمع کی گئی جب 2 اور 3 کو ری ایکٹنٹ کے طور پر استعمال کیا گیا۔ اس طرح، اتپریرک کارکردگی میں مشاہدہ شدہ فرق رد عمل کے راستے میں تبدیلیوں کے بجائے V ترمیم کی وجہ سے RDS توانائی کی رکاوٹ اور cyclohexanone جذب کرنے کی صلاحیت میں تبدیلیوں کی وجہ سے ہو سکتا ہے۔ لہذا ہم نے دونوں اتپریرک پر رد عمل کے راستوں کے RDS کا تجزیہ کیا۔ سیٹو ایکس رے اکوسٹک اسپیکٹروسکوپی کے نتائج سے ظاہر ہوتا ہے کہ V ترمیم COR کے رد عمل میں RDS کو تعمیر نو کے مرحلے سے کیمیائی مرحلے میں منتقل کرتی ہے، NiOOH مرحلے اور ہائی ویلنٹ Ni پرجاتیوں کو NiV-LDH-NS پر برقرار رکھتے ہوئے (تصویر 3f، سپلیمنٹری Fig اور Note4)۔ ہم نے CV پیمائش کے دوران مختلف ممکنہ خطوں کے ہر حصے میں موجودہ کثافت سے ظاہر ہونے والے ردعمل کے عمل کا مزید تجزیہ کیا (تفصیلات کے لیے ضمنی شکل 31 اور نوٹ 8 دیکھیں) اور H/D کائنیٹک آاسوٹوپ ایکسچینج کے تجربات کیے، جس نے اجتماعی طور پر یہ ظاہر کیا کہ COR کا RDS NV-LDH-NS کے کیمیکل مرحلے میں CV-LDH-NS میں شامل ہے۔ کمی کے مرحلے کے بجائے (مزید تفصیلات کے لیے ضمنی تصویر 32 اور نوٹ 8 دیکھیں)۔
مندرجہ بالا تجزیہ کی بنیاد پر، V ترمیم کا مجموعی اثر شکل 5d میں دکھایا گیا ہے۔ Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS اتپریرک اعلی انوڈک پوٹینشل پر سطح کی تعمیر نو سے گزرتے ہیں اور اسی طرح کے راستے کے ذریعے COR کو اتپریرک کرتے ہیں۔ Ni(OH)2-NS (شکل 5d، بائیں) پر، COR عمل کے دوران تعمیر نو کا مرحلہ RDS ہے۔ جبکہ NiV-LDH-NS (شکل 5d، دائیں) پر، V ترمیم نے تعمیر نو کے عمل کو نمایاں طور پر تیز کیا اور RDS کو cyclohexanone کے Cα−H dehydrogenation میں 1 کی شکل میں تبدیل کر دیا۔ اس کے علاوہ، cyclohexanone جذب V سائٹ پر ہوا اور اسے NiV-LDH-NS پر بڑھایا گیا، جس میں O کی طرف سے suERp کا حصہ بنتا ہے۔
وسیع ممکنہ رینج میں اعلی FE کے ساتھ NiV-LDH-NS کی شاندار الیکٹروکیٹلیٹک کارکردگی کو مدنظر رکھتے ہوئے، ہم نے AA کی مسلسل پیداوار حاصل کرنے کے لیے ایک MEA ڈیزائن کیا۔ MEA کو NiV-LDH-NS کو اینوڈ کے طور پر، کمرشل PtRu/C کو کیتھوڈ 53 کے طور پر اور ایک اینون ایکسچینج میمبرین (قسم: FAA-3-50) (شکل 6a اور ضمنی شکل 33)54 کے ذریعے جمع کیا گیا تھا۔ چونکہ سیل وولٹیج میں کمی واقع ہوئی ہے اور AA کا FE مذکورہ مطالعہ میں 0.5 M KOH کے ساتھ موازنہ کیا گیا تھا، anolyte کے ارتکاز کو 1 M KOH (ضمنی شکل 25c) تک بہتر بنایا گیا تھا۔ ریکارڈ شدہ LSV منحنی خطوط کو ضمنی شکل 34 میں دکھایا گیا ہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ NiV-LDH-NS کی COR کارکردگی Ni(OH)2-NS کے مقابلے میں نمایاں طور پر زیادہ ہے۔ NiV-LDH-NS کی برتری کو ظاہر کرنے کے لیے، 50 سے 500 mA cm−2 کے درمیان ایک قدمی کرنٹ کی کثافت کے ساتھ مسلسل کرنٹ الیکٹرولیسس کیا گیا اور اسی سیل وولٹیج کو ریکارڈ کیا گیا۔ نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ NiV-LDH-NS نے 300 mA cm−2 کی موجودہ کثافت پر 1.76 V کے سیل وولٹیج کی نمائش کی، جو Ni(OH)2-NS (2.09 V) کے مقابلے میں تقریباً 16% کم تھی، جو AA کی پیداوار میں اس کی اعلی توانائی کی کارکردگی کو ظاہر کرتا ہے (تصویر 6b)۔
بہاؤ بیٹری کا منصوبہ بندی کا خاکہ۔ b سیل وولٹیج بغیر iR معاوضے کے Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS پر 1 M KOH اور 0.4 M cyclohexanone مختلف موجودہ کثافتوں پر۔ c AA اور FE مختلف موجودہ کثافتوں پر Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS پر حاصل کرتے ہیں۔ خرابی کی سلاخیں ایک ہی اتپریرک کا استعمال کرتے ہوئے دو آزاد پیمائشوں کے معیاری انحراف کی نمائندگی کرتی ہیں۔ d ہمارے کام کی اتپریرک کارکردگی کا دوسرے رپورٹ شدہ فلو بیٹری سسٹم کے ساتھ موازنہ 14,17,19۔ رد عمل کے پیرامیٹرز اور رد عمل کی خصوصیات ضمنی جدول 2 میں تفصیل سے درج ہیں۔ e سیل وولٹیج اور AA کا FE NiV-LDH-NS پر بالترتیب 200 اور 300 mA cm−2 پر طویل مدتی ٹیسٹ میں۔ خام ڈیٹا کو خام ڈیٹا فائل کے طور پر فراہم کیا جاتا ہے۔
دریں اثنا، جیسا کہ تصویر 6c میں دکھایا گیا ہے، NiV-LDH-NS نے بنیادی طور پر اعلی موجودہ کثافت (200 سے 500 mA cm-2) پر اچھا FE (83% سے 61%) برقرار رکھا، اس طرح AA کی پیداواری صلاحیت (1031 سے 1900 μmol cm-2 h-1) میں بہتری آئی۔ دریں اثنا، الیکٹرولائسز کے بعد کیتھوڈ کمپارٹمنٹ میں صرف 0.8% اڈیپک ایسڈ اینونز دیکھے گئے، جو اس بات کی نشاندہی کرتے ہیں کہ ہمارے معاملے میں سائکلوہیکسانون کی منتقلی اہم نہیں تھی (ضمیمہ تصویر 35)۔ اس کے برعکس، موجودہ کثافت کے اسی اضافے کی شرح کے ساتھ، Ni(OH)2-NS پر AA کا FE 61% سے کم ہو کر 34% ہو گیا، جس نے AA کی پیداواری صلاحیت (762 سے 1050 μmol cm-2 h-1) کو بہتر بنانا مشکل بنا دیا۔ خاص طور پر، OER سے مضبوط مقابلے کی وجہ سے AA کی کارکردگی میں بھی قدرے کمی واقع ہوئی، اور اس طرح موجودہ کثافت (200 سے 250 mA cm−2 تک، ضمنی شکل 5) کے اضافے کے ساتھ AA کے FE میں تیزی سے کمی واقع ہوئی۔ ہمارے بہترین علم کے مطابق، NiV-LDH-NS کاتالسٹس کے ساتھ MEA کا استعمال کرتے ہوئے اتپریرک نتائج Ni-based catalysts (ضمنی جدول 2) کے ساتھ پہلے رپورٹ کردہ بہاؤ ری ایکٹرز کی کارکردگی سے نمایاں طور پر زیادہ ہیں۔ مزید برآں، جیسا کہ تصویر 6d میں دکھایا گیا ہے، NiV-LDH-NS نے موجودہ کثافت، سیل وولٹیج، اور AA کے FE کے لحاظ سے بہترین کارکردگی کا مظاہرہ کرنے والے Co-based catalyst، یعنی graphene-supported Co3O4 (Co3O4/GDY)17 کے مقابلے میں نمایاں فوائد دکھائے۔ اس کے علاوہ، ہم نے AA کی پیداوار کی توانائی کی کھپت کا جائزہ لیا اور دکھایا کہ AA کی کھپت بہت کم تھی، 300 mA cm-2 کی موجودہ کثافت پر صرف 2.4 W h gAA-1 اور 1.76 V کے سیل وولٹیج (تفصیلی حسابات ضمنی نوٹ 1 میں فراہم کیے گئے ہیں)۔ Co3O4/GDY کے لیے 4.1 W h gAA-1 کے بہترین نتائج کے مقابلے میں، ہمارے کام میں AA کی پیداوار کے لیے توانائی کی کھپت میں 42% کی کمی ہوئی اور پیداواری صلاحیت میں 4 گنا اضافہ ہوا (1536 بمقابلہ 319 μmol cm-2 h-1)17۔
MEA میں طویل مدتی AA پیداوار کے لیے NiV-LDH-NS کیٹیلیسٹ کے استحکام کا اندازہ بالترتیب 200 اور 300 mA cm-2 کی موجودہ کثافت پر کیا گیا (شکل 6e)۔ چونکہ OH− زیادہ موجودہ کثافت پر تیزی سے استعمال ہوتا ہے، اس لیے 300 mA cm-2 پر الیکٹرولائٹ کی تجدید کی شرح 200 mA cm-2 سے زیادہ ہے (تفصیلات کے لیے ذیلی سیکشن "الیکٹرو کیمیکل پیمائش" دیکھیں)۔ 200 mA cm-2 کی موجودہ کثافت پر، اوسط COR کارکردگی پہلے 6 گھنٹے میں 93% تھی، پھر 60 گھنٹے کے بعد قدرے کم ہو کر 81% ہو گئی، جب کہ سیل وولٹیج میں قدرے 7% اضافہ ہوا (1.62 V سے 1.73 V)، اچھی استحکام کی نشاندہی کرتا ہے۔ موجودہ کثافت کے 300 mA cm−2 تک بڑھنے کے ساتھ، AA کی کارکردگی میں کوئی تبدیلی نہیں ہوئی (85% سے گھٹ کر 72% تک)، لیکن 46-h ٹیسٹ کے دوران سیل وولٹیج میں نمایاں اضافہ ہوا (1.71 سے 2.09 V، 22% کے مطابق)۔ ہم قیاس کرتے ہیں کہ کارکردگی کے انحطاط کی بنیادی وجہ سائکلوہیکسانون کے ذریعہ اینون ایکسچینج میمبرین (AEM) کا سنکنرن ہے، جو الیکٹرولائزر سیل کی سیل کی مزاحمت اور وولٹیج میں اضافہ کا باعث بنتا ہے (ضمنی شکل 36)، اس کے ساتھ ساتھ الیکٹروڈ کے رساو میں معمولی کمی واقع ہوتی ہے۔ اینولائٹ حجم اور الیکٹرولیسس کو روکنے کی ضرورت۔ اس کے علاوہ، AA کے FE میں کمی بھی کیٹالسٹس کے لیچنگ کی وجہ سے ہو سکتی ہے، جو OER کے لیے نی فوم کو کھولنے کے حق میں ہے۔ 300 mA cm−2 پر استحکام کے انحطاط پر corroded AEM کے اثرات کو ظاہر کرنے کے لیے، ہم نے اسے 46 گھنٹے کے الیکٹرولیسس کے بعد ایک نئے AEM سے بدل دیا۔ جیسا کہ توقع کی گئی تھی، اتپریرک کارکردگی کو واضح طور پر بحال کر دیا گیا تھا، سیل وولٹیج میں نمایاں طور پر ابتدائی قدر (2.09 سے 1.71 V تک) اور پھر الیکٹرولیسس (1.71 سے 1.79 V تک، 5% e کا اضافہ) کے دوران تھوڑا سا اضافہ ہوا تھا۔
مجموعی طور پر، ہم 200 mA cm−2 کی موجودہ کثافت پر 60 h مسلسل AA پیداواری استحکام حاصل کرنے میں کامیاب رہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ AA کے FE اور سیل وولٹیج کو اچھی طرح سے برقرار رکھا گیا ہے۔ ہم نے 300 mA cm−2 کی اعلی موجودہ کثافت کو بھی آزمایا اور مجموعی طور پر 58 h کا استحکام حاصل کیا، AEM کو 46 h کے بعد ایک نئے سے بدل دیا۔ مندرجہ بالا مطالعات اتپریرک کے استحکام کو ظاہر کرتے ہیں اور واضح طور پر صنعتی طور پر مثالی موجودہ کثافت پر مسلسل AA کی پیداوار کے لیے MEA کے طویل مدتی استحکام کو بہتر بنانے کے لیے اعلیٰ طاقت والے AEMs کی مستقبل میں ترقی کی ضرورت کی نشاندہی کرتے ہیں۔
اپنے MEA کی کارکردگی کی بنیاد پر، ہم نے ایک مکمل AA پیداواری عمل تجویز کیا جس میں سبسٹریٹ فیڈنگ، الیکٹرولائسز، نیوٹرلائزیشن، اور علیحدگی یونٹس شامل ہیں (ضمیمہ تصویر 37)۔ الکلائن الیکٹرولائٹ الیکٹروکاٹیلیٹک کاربو آکسیلیٹ پروڈکشن ماڈل55 کا استعمال کرتے ہوئے سسٹم کی معاشی فزیبلٹی کا جائزہ لینے کے لیے ابتدائی کارکردگی کا تجزیہ کیا گیا۔ اس صورت میں، اخراجات میں سرمایہ، آپریشنز، اور مواد شامل ہیں (تصویر 7a اور ضمنی شکل 38)، اور آمدنی AA اور H2 کی پیداوار سے آتی ہے۔ TEA کے نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ ہمارے آپریٹنگ حالات (موجودہ کثافت 300 mA cm-2، سیل وولٹیج 1.76 V، FE 82%)، کل اخراجات اور محصولات بالترتیب US$2429 اور US$2564 ہیں، جو کہ فی ٹن SAA کی پیداوار کے لیے US$135 کے خالص منافع میں ترجمہ کرتے ہیں۔
82% کے FE کے ساتھ بیس کیس کے منظر نامے کے تحت AA الیکٹرو کیمیکل عمل کی کل لاگت، 300 mA cm−2 کی موجودہ کثافت، اور 1.76 V کی سیل وولٹیج۔ b FE اور c کرنٹ کثافت کی تین قیمتوں کا حساسیت کا تجزیہ۔ حساسیت کے تجزیہ میں، صرف مطالعہ شدہ پیرامیٹرز مختلف تھے اور دیگر پیرامیٹرز کو TEA ماڈل کی بنیاد پر مستقل رکھا گیا تھا۔ d مختلف FE اور موجودہ کثافت کے AA electrosynthesis کے منافع پر اثرات اور Ni(OH)2-NS اور NiV-LDH-NS کا استعمال کرتے ہوئے منافع، یہ فرض کرتے ہوئے کہ سیل وولٹیج کو 1.76 V پر مستقل رکھا گیا ہے۔ a–d کے لیے ان پٹ ڈیٹا خام ڈیٹا فائل میں دیا گیا ہے۔
اس بنیاد کی بنیاد پر، ہم نے AA الیکٹرو سنتھیسس کے منافع پر FE اور موجودہ کثافت کے اثرات کی مزید تفتیش کی۔ ہم نے پایا کہ منافع AA کے FE کے لیے بہت حساس ہے، کیونکہ FE میں کمی آپریٹنگ لاگت میں نمایاں اضافہ کا باعث بنتی ہے، اس طرح مجموعی لاگت میں خاطر خواہ اضافہ ہوتا ہے (شکل 7b)۔ موجودہ کثافت کے حوالے سے، زیادہ کرنٹ کثافت (>200 mA cm-2) سرمایہ کی لاگت اور پلانٹ کی تعمیر کی لاگت کو کم کرنے میں مدد کرتی ہے، بنیادی طور پر الیکٹرولائٹک سیل ایریا کو کم سے کم کرکے، اس طرح منافع میں اضافے میں مدد کرتا ہے (شکل 7c)۔ موجودہ کثافت کے مقابلے میں، FE کا منافع پر زیادہ اہم اثر پڑتا ہے۔ منافع پر FE اور موجودہ کثافت کے اثرات کو نمایاں کرنے سے، ہم منافع کو یقینی بنانے کے لیے صنعتی طور پر متعلقہ موجودہ کثافت (>200 mA cm-2) پر اعلی FE (>60%) حاصل کرنے کی اہمیت کو واضح طور پر دیکھتے ہیں۔ AA کی اعلی FE قدر کی وجہ سے، NiV-LDH-NS کے ساتھ عمل انگیز کے طور پر رد عمل کا نظام 100–500 mA cm−2 (پینٹاگرام ڈاٹس؛ شکل 7d) کی حد میں سازگار رہتا ہے۔ تاہم، Ni(OH)2-NS کے لیے، اعلی کرنٹ کثافت (>200 mA cm−2) پر FE کو کم کرنا ناگوار نتائج کا باعث بنا (حلقے؛ شکل 7d)، اعلی کرنٹ کثافت پر اعلی FE والے کیٹالسٹس کی اہمیت کو اجاگر کرتا ہے۔
سرمائے اور آپریٹنگ اخراجات کو کم کرنے میں اتپریرک کی اہمیت کے علاوہ، ہماری TEA تشخیص بتاتی ہے کہ منافع کو دو طریقوں سے مزید بہتر کیا جا سکتا ہے۔ سب سے پہلے مارکیٹ میں پوٹاشیم سلفیٹ (K2SO4) کو نیوٹرلائزیشن یونٹ کے ضمنی پروڈکٹ کے طور پر فروخت کرنا ہے، لیکن US$828/t AA-1 (ضمنی نوٹ 9) کی ممکنہ آمدنی کے ساتھ۔ دوسرا پروسیسنگ ٹیکنالوجی کو بہتر بنانا ہے، بشمول مواد کی ری سائیکلنگ یا زیادہ سرمایہ کاری مؤثر AA علیحدگی کی ٹیکنالوجیز (غیر جانبداری اور علیحدگی یونٹس کے متبادل) کی ترقی۔ فی الحال استعمال شدہ ایسڈ بیس نیوٹرلائزیشن کے عمل کے نتیجے میں مادی لاگت زیادہ ہو سکتی ہے (جس کا سب سے بڑا حصہ 85.3% ہے)، جس میں سے 94% cyclohexanone اور KOH ($2069/t AA-1؛ Figure 7a) کی وجہ سے ہے، لیکن جیسا کہ اوپر بتایا گیا ہے، یہ عمل اب بھی مجموعی طور پر منافع بخش ہے۔ ہم تجویز کرتے ہیں کہ KOH کی بازیابی کے لیے مزید جدید طریقوں سے مادی اخراجات کو مزید کم کیا جا سکتا ہے اور ناقابل عمل سائکلوہیکسانون، جیسے KOH14 کی مکمل بحالی کے لیے الیکٹرو ڈائلیسس (الیکٹرو ڈائلیسس کے ذریعے US$1073/t AA-1 کی تخمینہ لاگت؛ ضمنی نوٹ 9)۔
خلاصہ طور پر، ہم نے V کو Ni(OH)2 نانو شیٹس میں متعارف کروا کر اعلی کرنٹ کثافت پر ایلومینیم ایٹم الیکٹرولیسس کی اعلی کارکردگی حاصل کی۔ 1.5–1.9 VRHE کی وسیع ممکنہ رینج اور 170 mA cm−2 کی اعلی موجودہ کثافت کے تحت، NiV-LDH-NS پر AA FE 83–88% تک پہنچ گیا، جبکہ OER کو مؤثر طریقے سے 3% تک دبا دیا گیا۔ V ترمیم نے Ni2+ کی کمی کو Ni3+x تک بڑھایا اور سائکلوہیکسانون کے جذب کو بڑھایا۔ تجرباتی اور نظریاتی اعداد و شمار بتاتے ہیں کہ حوصلہ افزائی شدہ تعمیر نو سائکلوہیکسانون آکسیڈیشن کے لیے موجودہ کثافت کو بڑھاتی ہے اور COR کے RDS کو تعمیر نو سے ڈی ہائیڈروجنیشن میں منتقل کر دیتی ہے جس میں Cα − H scission شامل ہوتا ہے، جبکہ cyclohexanone کی بہتر جذب OER کو دباتی ہے۔ MEA کی ترقی نے 300 mA cm−2 کی صنعتی موجودہ کثافت پر مسلسل AA پیداوار حاصل کی، 82% کی ریکارڈ AA کارکردگی، اور 1536 μmol cm−2 h−1 کی پیداواری صلاحیت۔ 50 گھنٹے کے ٹیسٹ سے پتہ چلتا ہے کہ NiV-LDH-NS میں اچھی استحکام ہے کیونکہ یہ MEA میں اعلی AA FE کو برقرار رکھ سکتا ہے (> 80% 60 گھنٹے کے لیے 200 mA cm−2 پر؛ > 70% 58 گھنٹے کے لیے 300 mA cm−2 پر)۔ واضح رہے کہ صنعتی طور پر مثالی موجودہ کثافت پر طویل مدتی استحکام حاصل کرنے کے لیے مزید طاقتور AEMs تیار کرنے کی ضرورت ہے۔ اس کے علاوہ، TEA AA کی پیداوار کے لیے رد عمل کی حکمت عملیوں کے اقتصادی فوائد اور اخراجات کو مزید کم کرنے کے لیے اعلیٰ کارکردگی کے اتپریرک اور جدید علیحدگی کی ٹیکنالوجیز کی اہمیت پر روشنی ڈالتی ہے۔