Nature.com پر جانے کا شکریہ۔ براؤزر کا جو ورژن آپ استعمال کر رہے ہیں وہ محدود CSS سپورٹ رکھتا ہے۔ بہترین نتائج کے لیے، ہم تجویز کرتے ہیں کہ آپ اپنے براؤزر کا نیا ورژن استعمال کریں (یا انٹرنیٹ ایکسپلورر میں مطابقت موڈ کو غیر فعال کریں)۔ اس دوران، جاری تعاون کو یقینی بنانے کے لیے، ہم سائٹ کو اسٹائل یا جاوا اسکرپٹ کے بغیر ڈسپلے کر رہے ہیں۔
کاربن ڈائی آکسائیڈ کو فارمک ایسڈ میں الیکٹرو کیمیکل کمی کاربن ڈائی آکسائیڈ کے استعمال کو بہتر بنانے کا ایک امید افزا طریقہ ہے اور اس میں ہائیڈروجن اسٹوریج میڈیم کے طور پر ممکنہ استعمال ہے۔ اس کام میں، کاربن ڈائی آکسائیڈ سے فارمک ایسڈ کی براہ راست الیکٹرو کیمیکل ترکیب کے لیے ایک صفر-گیپ میمبرین الیکٹروڈ اسمبلی فن تعمیر تیار کیا گیا ہے۔ ایک اہم تکنیکی ترقی سوراخ شدہ کیٹیشن ایکسچینج میمبرین ہے، جو کہ جب فارورڈ بائیزڈ بائی پولر میمبرین کنفیگریشن میں استعمال ہوتی ہے، تو جھلی کے انٹرفیس پر بننے والے فارمک ایسڈ کو 0.25 ایم تک کم ارتکاز میں انوڈک فلو فیلڈ کے ذریعے بے گھر ہونے کی اجازت دیتا ہے۔ بیٹری کے مواد اور ڈیزائن ایندھن کے خلیوں اور ہائیڈروجن الیکٹرولیسس میں عام ہیں، جس سے اسکیل اپ اور کمرشلائزیشن میں تیزی سے منتقلی ہوتی ہے۔ 25 سینٹی میٹر 2 سیل میں، سوراخ شدہ کیشن ایکسچینج میمبرین کنفیگریشن <2 V اور 300 mA/cm2 پر فارمک ایسڈ کے لیے >75% فیراڈے کی کارکردگی فراہم کرتی ہے۔ مزید اہم بات یہ ہے کہ 200 mA/cm2 پر 55 گھنٹے کے استحکام کے ٹیسٹ نے مستحکم فیراڈے کی کارکردگی اور سیل وولٹیج کو دکھایا۔ ایک تکنیکی اقتصادی تجزیہ کا استعمال موجودہ فارمک ایسڈ کی پیداوار کے طریقوں کے ساتھ لاگت کی برابری حاصل کرنے کے طریقوں کی وضاحت کے لیے کیا جاتا ہے۔
قابل تجدید بجلی کا استعمال کرتے ہوئے فارمک ایسڈ میں کاربن ڈائی آکسائیڈ کی الیکٹرو کیمیکل کمی روایتی فوسل فیول پر مبنی طریقوں کے مقابلے میں پیداواری لاگت کو 75%1 تک کم کرتی ہے۔ جیسا کہ لٹریچر 2,3 میں اشارہ کیا گیا ہے، فارمک ایسڈ کی ایپلی کیشنز کی ایک وسیع رینج ہے، ہائیڈروجن کو ذخیرہ کرنے اور اسے لے کر کیمیکل انڈسٹری 4,5 یا بائیو ماس انڈسٹری کے لیے فیڈ اسٹاک تک پہنچانے کے موثر اور اقتصادی ذرائع سے۔ یہاں تک کہ فارمک ایسڈ کو میٹابولک انجینئرنگ 7,8 کا استعمال کرتے ہوئے پائیدار جیٹ فیول انٹرمیڈیٹس میں بعد میں تبدیل کرنے کے لیے فیڈ اسٹاک کے طور پر بھی شناخت کیا گیا ہے۔ فارمک ایسڈ اکنامکس 1,9 کی ترقی کے ساتھ، کئی تحقیقی کاموں نے اتپریرک انتخاب کو بہتر بنانے پر توجہ مرکوز کی ہے10,11,12,13,14,15,16۔ تاہم، بہت سی کوششیں چھوٹے H-خلیوں یا مائع بہاؤ کے خلیات پر توجہ مرکوز کرتی رہتی ہیں جو کم موجودہ کثافت (<50 mA/cm2) پر کام کرتے ہیں۔ لاگت کو کم کرنے، کمرشلائزیشن حاصل کرنے اور اس کے نتیجے میں مارکیٹ میں رسائی کو بڑھانے کے لیے، الیکٹرو کیمیکل کاربن ڈائی آکسائیڈ کی کمی (CO2R) کو اعلی موجودہ کثافت (≥200 mA/cm2) اور Faraday efficiency (FE) 17 پر انجام دیا جانا چاہیے جب کہ مادی استعمال کو زیادہ سے زیادہ کرتے ہوئے اور بیٹری کے اجزاء کو استعمال کرنے سے ٹیکنالوجی کے ای آر ایندھن اور CO2 سیلز کے الیکٹرو کیمیکل ایندھن کو استعمال کرنے کی اجازت دی جاتی ہے۔ پیمانہ 18۔ اس کے علاوہ، پیداوار کی افادیت کو بڑھانے اور اضافی ڈاون اسٹریم پروسیسنگ سے بچنے کے لیے، فارمیٹ سالٹس کے بجائے فارمک ایسڈ کو حتمی مصنوعات کے طور پر استعمال کیا جانا چاہیے۔
اس سمت میں، صنعتی طور پر متعلقہ CO2R فارمیٹ/فارمک ایسڈ پر مبنی گیس ڈفیوژن الیکٹروڈ (GDE) آلات تیار کرنے کے لیے حالیہ کوششیں کی گئی ہیں۔ Fernandez-Caso et al.20 کا ایک جامع جائزہ CO2 کی مسلسل کمی کو فارمیکی ایسڈ/فارمیٹ کے لیے تمام الیکٹرو کیمیکل سیل کنفیگریشنز کا خلاصہ کرتا ہے۔ عام طور پر، تمام موجودہ کنفیگریشنز کو تین اہم زمروں میں تقسیم کیا جا سکتا ہے: 1. فلو تھرو کیتھولائٹس19,21,22,23,24,25,26,27, 2. سنگل میمبرین (کیٹیشن ایکسچینج میمبرین (CEM)28 یا anion ایکسچینج میمبرین (AEM) کنفیگریشن, 29,31,330 اور سینڈوی۔ ان کنفیگریشنز کے آسان کراس سیکشنز کو کیتھولائٹ کی فلو کنفیگریشن کے لیے، ایک الیکٹرولائٹ چیمبر میمبرین اور کیتھوڈ کے درمیان بنایا گیا ہے تاکہ کیتھوڈ لیئر میں آئن چینلز بنائے جائیں، اس کے لیے کیتھولائٹ کی ضرورت ہے۔ چن ایٹ ال نے 1.27 ملی میٹر موٹی کیتھولائٹ پرت کے ساتھ ایک SnO2 کیتھوڈ کا استعمال کرتے ہوئے، 500 mA/cm2 پر 90% FE 35 تک ایک موٹی کیتھولائٹ پرت کا امتزاج حاصل کیا تھا۔ 6 V کا وولٹیج اور توانائی کی کارکردگی کو بہتر بنانے کے لیے، Li et al. نے ایک واحد CEM کنفیگریشن کا استعمال کرتے ہوئے، 51.7 mA/cm2 کی جزوی کرنٹ کثافت پر FE 29 حاصل کیا۔ 45 mA/cm2 تاہم، تمام طریقوں نے ترجیحی پروڈکٹ کی بجائے فارمیٹ تیار کیا، اضافی پروسیسنگ کی ضروریات کے علاوہ، CEM کنفیگریشنز میں، KCOOH جیسے فارمیٹ تیزی سے GDE اور بہاؤ کے میدان میں جمع ہو سکتے ہیں، جس کی وجہ سے نقل و حمل کی پابندیاں ہوتی ہیں اور سیل کی ناکامی ہوتی ہے۔
فارمیٹ/فارمک ایسڈ کنورژن ڈیوائس کنفیگریشنز اور اس اسٹڈی میں تجویز کردہ فن تعمیر کے لیے تین سب سے نمایاں CO2R کا موازنہ۔ b کیتھولائٹ کنفیگریشنز، سینڈوچ کنفیگریشنز، لٹریچر میں ایک سی ای ایم کنفیگریشنز (ضمنی جدول S1 میں دکھایا گیا ہے) اور ہمارے کام کے لیے کل کرنٹ اور فارمیٹ/فارمک ایسڈ کی پیداوار کا موازنہ۔ کھلے نشان فارمیٹ محلول کی پیداوار کی نشاندہی کرتے ہیں، اور ٹھوس نشانات فارمک ایسڈ کی پیداوار کی نشاندہی کرتے ہیں۔ *اینوڈ پر ہائیڈروجن کا استعمال کرتے ہوئے کنفیگریشن دکھائی گئی۔ c زیرو-گیپ MEA کنفیگریشن ایک کمپوزٹ بائی پولر میمبرین کا استعمال کرتے ہوئے ایک سوراخ شدہ کیشن ایکسچینج لیئر کے ساتھ فارورڈ بائیس موڈ میں کام کرتی ہے۔
فارمیٹ کی تشکیل کو روکنے کے لئے، Proietto et al. 32 نے اسپلٹ لیس فلٹر پریس کنفیگریشن کا استعمال کیا جس میں ڈیونائزڈ پانی انٹرلیئر سے بہتا ہے۔ یہ نظام 50-80 mA/cm2 کی موجودہ کثافت کی حد میں >70% CE حاصل کر سکتا ہے۔ اسی طرح، یانگ وغیرہ۔ 14 نے فارمک ایسڈ کی تشکیل کو فروغ دینے کے لیے CEM اور AEM کے درمیان ٹھوس الیکٹرولائٹ انٹرلیئر کے استعمال کی تجویز پیش کی۔ Yang et al.31,36 نے 5 cm2 سیل میں 200 mA/cm2 پر 91.3% FE حاصل کیا، جس سے 6.35 wt% فارمک ایسڈ کا محلول تیار ہوا۔ زیا وغیرہ۔ اسی طرح کی ترتیب کا استعمال کرتے ہوئے، 83% کاربن ڈائی آکسائیڈ (CO2) کی فارمک ایسڈ FE میں تبدیلی 200 mA/cm2 پر حاصل کی گئی، اور سسٹم کی پائیداری کو 100 گھنٹے 30 منٹ تک جانچا گیا۔ اگرچہ چھوٹے پیمانے کے نتائج امید افزا ہیں، لیکن غیر محفوظ آئن ایکسچینج ریزنز کی بڑھتی ہوئی لاگت اور پیچیدگی بڑے سسٹمز (مثلاً 1000 cm2) کے لیے انٹر لیئر کنفیگریشنز کو پیمانہ کرنا مشکل بناتی ہے۔
مختلف ڈیزائنوں کے خالص اثر کو دیکھنے کے لیے، ہم نے پہلے ذکر کیے گئے تمام سسٹمز کے لیے فارمیٹ/فارمک ایسڈ کی پیداوار فی کلو واٹ گھنٹہ ٹیبلیٹ کی اور انہیں شکل 1b میں پلاٹ کیا۔ یہاں یہ واضح ہے کہ کیتھولائٹ یا انٹرلیئر پر مشتمل کوئی بھی نظام کم کرنٹ کثافت پر اپنی کارکردگی کو بلند کرے گا اور زیادہ کرنٹ کثافت پر انحطاط کرے گا، جہاں اوہمک حد سیل وولٹیج کا تعین کر سکتی ہے۔ مزید برآں، اگرچہ توانائی سے بھرپور CEM کنفیگریشن فی کلو واٹ گھنٹہ سب سے زیادہ داڑھ فارمک ایسڈ کی پیداوار فراہم کرتی ہے، لیکن نمک کی تعمیر اعلی موجودہ کثافت پر کارکردگی میں تیزی سے کمی کا باعث بن سکتی ہے۔
پہلے زیر بحث ناکامی کے طریقوں کو کم کرنے کے لیے، ہم نے ایک جھلی الیکٹروڈ اسمبلی (MEA) تیار کیا جس میں ایک پرفوریٹڈ کیشن ایکسچینج میمبرین (PCEM) کے ساتھ ایک کمپوزٹ فارورڈ بائیسڈ BPM شامل تھا۔ فن تعمیر کو شکل 1c میں دکھایا گیا ہے۔ ہائیڈروجن (H2) کو ہائیڈروجن آکسیکرن رد عمل (HOR) کے ذریعے پروٹون پیدا کرنے کے لیے انوڈ میں داخل کیا جاتا ہے۔ BPM سسٹم میں ایک PCEM پرت متعارف کرائی جاتی ہے تاکہ کیتھوڈ میں پیدا ہونے والے فارمیٹ آئنوں کو AEM سے گزرنے کی اجازت دی جا سکے، BPM انٹرفیس اور CEM کے بیچوالے چھیدوں پر فارمک ایسڈ بنانے کے لیے پروٹون کے ساتھ مل کر، اور پھر GDE انوڈ اور فلو فیلڈ سے باہر نکلیں۔ . اس ترتیب کو استعمال کرتے ہوئے، ہم نے 25 سینٹی میٹر 2 سیل ایریا کے لیے <2 V اور 300 mA/cm2 پر فارمک ایسڈ کا 75% FE حاصل کیا۔ سب سے اہم بات یہ ہے کہ ڈیزائن تجارتی طور پر دستیاب اجزاء اور ہارڈ ویئر کے فن تعمیر کو فیول سیل اور واٹر الیکٹرولیسس پلانٹس کے لیے استعمال کرتا ہے، جس سے پیمانے پر تیزی سے وقت ملتا ہے۔ کیتھولائٹ کنفیگریشنز میں کیتھولائٹ فلو چیمبر ہوتے ہیں جو گیس اور مائع مراحل کے درمیان دباؤ کے عدم توازن کا سبب بن سکتے ہیں، خاص طور پر بڑے سیل کنفیگریشنز میں۔ سیال بہاؤ کی غیر محفوظ تہوں کے ساتھ سینڈوچ ڈھانچے کے لیے، درمیانی تہہ کے اندر دباؤ کی کمی اور کاربن ڈائی آکسائیڈ کے جمع ہونے کو کم کرنے کے لیے غیر محفوظ درمیانی تہہ کو بہتر بنانے کے لیے اہم کوششوں کی ضرورت ہے۔ یہ دونوں سیلولر مواصلات میں خلل کا باعث بن سکتے ہیں۔ بڑے پیمانے پر آزادانہ پتلی غیر محفوظ تہوں کو تیار کرنا بھی مشکل ہے۔ اس کے برعکس، مجوزہ نئی کنفیگریشن صفر-گیپ MEA کنفیگریشن ہے جس میں فلو چیمبر یا انٹرمیڈیٹ پرت شامل نہیں ہے۔ دیگر موجودہ الیکٹرو کیمیکل خلیات کے مقابلے میں، مجوزہ ترتیب اس لحاظ سے منفرد ہے کہ یہ ایک قابل توسیع، توانائی کی بچت، صفر کے فرق کی ترتیب میں فارمک ایسڈ کی براہ راست ترکیب کی اجازت دیتی ہے۔
ہائیڈروجن ارتقاء کو دبانے کے لیے، بڑے پیمانے پر CO2 میں کمی کی کوششوں نے MEA اور AEM جھلی کی ترتیب کو اعلی داڑھ کے ارتکاز والے الیکٹرولائٹس (مثال کے طور پر 1-10 M KOH) کے ساتھ استعمال کیا ہے تاکہ کیتھوڈ میں الکلین حالات پیدا کیے جا سکیں (جیسا کہ شکل 2a میں دکھایا گیا ہے)۔ ان کنفیگریشنز میں، کیتھوڈ پر بننے والے فارمیٹ آئن جھلی سے منفی چارج شدہ پرجاتیوں کے طور پر گزرتے ہیں، پھر KCOOH بنتا ہے اور anodic KOH ندی کے ذریعے نظام سے باہر نکل جاتا ہے۔ اگرچہ فارمیٹ FE اور سیل وولٹیج ابتدائی طور پر سازگار تھے جیسا کہ شکل 2b میں دکھایا گیا ہے، استحکام کی جانچ کے نتیجے میں صرف 10 گھنٹے میں FE میں تقریباً 30% کی کمی واقع ہوئی (فگر S1a–c)۔ واضح رہے کہ 1 M KOH anolyte کا استعمال الکلائن آکسیجن ایوولوشن ری ایکشن (OER) سسٹمز میں انوڈک اوور وولٹیج کو کم کرنے اور کیتھوڈ کیٹالسٹ بیڈ33 کے اندر آئن کی رسائی حاصل کرنے کے لیے اہم ہے۔ جب anolyte کے ارتکاز کو 0.1 M KOH تک کم کر دیا جاتا ہے، دونوں سیل وولٹیج اور فارمک ایسڈ آکسیڈیشن (فارمک ایسڈ کا نقصان) بڑھتے ہیں (فگر S1d)، جو کہ صفر کی رقم کی تجارت کو ظاہر کرتا ہے۔ فارمیٹ آکسیکرن کی ڈگری کا اندازہ مجموعی ماس بیلنس کا استعمال کرتے ہوئے کیا گیا تھا۔ مزید تفصیلات کے لیے، "طریقے" سیکشن دیکھیں۔ MEA اور سنگل CEM جھلی کنفیگریشن کا استعمال کرتے ہوئے کارکردگی کا بھی مطالعہ کیا گیا، اور نتائج Figure S1f، g میں دکھائے گئے ہیں۔ کیتھوڈ سے جمع کردہ FE فارمیٹ ٹیسٹ کے آغاز پر 200 mA/cm2 پر 60% تھا، لیکن کیتھوڈ نمک کے جمع ہونے کی وجہ سے دو گھنٹے کے اندر تیزی سے انحطاط پذیر ہوا (شکل S11)۔
کیتھوڈ پر CO2R کے ساتھ صفر-گیپ MEA کی اسکیمیٹک، انوڈ پر ہائیڈروجن آکسیڈیشن ری ایکشن (HOR) یا OER، اور درمیان میں ایک AEM جھلی۔ b FE اور سیل وولٹیج اس کنفیگریشن کے لیے 1 M KOH اور OER کے ساتھ انوڈ پر بہتے ہیں۔ خرابی کی سلاخیں تین مختلف پیمائشوں کے معیاری انحراف کی نمائندگی کرتی ہیں۔ انوڈ میں H2 اور HOR کے ساتھ FE اور سسٹم سیل وولٹیج میں۔ فارمیٹ اور فارمک ایسڈ کی پیداوار میں فرق کرنے کے لیے مختلف رنگ استعمال کیے جاتے ہیں۔ d BPM کے ساتھ MEA کا اسکیمیٹک خاکہ درمیان میں آگے بڑھایا گیا۔ اس ترتیب کو استعمال کرتے ہوئے FE اور بیٹری وولٹیج بمقابلہ وقت 200 mA/cm2 پر۔ f ایک مختصر ٹیسٹ کے بعد فارورڈ متعصب BPM MEA کی کراس سیکشنل امیج۔
فارمک ایسڈ پیدا کرنے کے لیے، ہائیڈروجن کو انوڈ میں ایک Pt-on-carbon (Pt/C) کیٹیلیسٹ کو فراہم کیا جاتا ہے۔ جیسا کہ شکل 2d میں دکھایا گیا ہے، انوڈ پر ایک فارورڈ-متعصب BPM پیدا کرنے والے پروٹون کی پہلے فارمک ایسڈ کی پیداوار حاصل کرنے کے لیے تحقیق کی جا چکی ہے۔ BPM ٹیوننگ یونٹ 40 منٹ کے آپریشن کے بعد 200 mA/cm2 کے کرنٹ پر ناکام ہو گیا، جس کے ساتھ 5 V (تصویر 2e) سے زیادہ وولٹیج میں اضافہ ہوا۔ جانچ کے بعد، CEM/AEM انٹرفیس پر واضح ڈیلامینیشن دیکھی گئی۔ فارمیٹ کے علاوہ، کاربونیٹ، بائی کاربونیٹ اور ہائیڈرو آکسائیڈ جیسے اینون بھی AEM جھلی سے گزر سکتے ہیں اور CO2 گیس اور مائع پانی پیدا کرنے کے لیے CEM/AEM انٹرفیس پر پروٹون کے ساتھ رد عمل ظاہر کر سکتے ہیں، جس سے BPM delamination (تصویر 2f) اور بالآخر سیل کی ناکامی کا باعث بنتے ہیں۔
مندرجہ بالا ترتیب کی کارکردگی اور ناکامی کے طریقہ کار کی بنیاد پر، ایک نیا MEA فن تعمیر تجویز کیا گیا ہے جیسا کہ شکل 1c میں دکھایا گیا ہے اور تصویر 3a38 میں تفصیل سے بتایا گیا ہے۔ یہاں، PCEM پرت CEM/AEM انٹرفیس سے فارمک ایسڈ اور anions کی منتقلی کے لیے ایک راستہ فراہم کرتی ہے، اس طرح مادہ کے جمع ہونے کو کم کرتی ہے۔ ایک ہی وقت میں، پی سی ای ایم انٹرسٹیشل پاتھ وے فارمک ایسڈ کو ڈفیوژن میڈیم اور فلو فیلڈ میں لے جاتا ہے، جس سے فارمک ایسڈ کے آکسیکرن کے امکان کو کم کیا جاتا ہے۔ 80، 40 اور 25 ملی میٹر کی موٹائی کے ساتھ AEMs کا استعمال کرتے ہوئے پولرائزیشن کے نتائج شکل 3b میں دکھائے گئے ہیں۔ جیسا کہ توقع کی جاتی ہے، اگرچہ AEM کی موٹائی میں اضافے کے ساتھ مجموعی سیل وولٹیج بڑھتا ہے، لیکن ایک موٹا AEM استعمال کرنے سے فارمک ایسڈ کے پیچھے پھیلاؤ کو روکتا ہے، اس طرح کیتھوڈ پی ایچ میں اضافہ اور H2 کی پیداوار میں کمی (تصویر 3c–e)۔
AEM اور سوراخ شدہ CEM اور مختلف فارمک ایسڈ ٹرانسپورٹ پاتھ ویز کے ساتھ MEA ڈھانچے کی ایک مثال۔ b مختلف موجودہ کثافتوں اور مختلف AEM موٹائیوں پر سیل وولٹیج۔ EE میں مختلف موجودہ کثافتوں پر AEM موٹائی کے ساتھ 80 μm (d) 40 μm، e) 25 μm۔ خرابی کی سلاخیں تین الگ الگ نمونوں سے ماپا معیاری انحراف کی نمائندگی کرتی ہیں۔ f مختلف AEM موٹائیوں پر CEM/AEM انٹرفیس پر فارمک ایسڈ کے ارتکاز اور pH قدر کے نقلی نتائج۔ f PC اور pH مختلف AEM فلم کی موٹائیوں کے ساتھ اتپریرک کی کیتھوڈ پرت میں۔ G CEM/AEM انٹرفیس اور سوراخ کے ساتھ فارمک ایسڈ کے ارتکاز کی دو جہتی تقسیم۔
شکل S2 پوسن-نرنسٹ-پلانک محدود عنصر ماڈلنگ کا استعمال کرتے ہوئے MEA کی موٹائی میں فارمک ایسڈ کے ارتکاز اور pH کی تقسیم کو ظاہر کرتا ہے۔ یہ حیرت کی بات نہیں ہے کہ فارمک ایسڈ کی سب سے زیادہ ارتکاز، 0.23 mol/L، CEM/AEM انٹرفیس میں دیکھی جاتی ہے، کیونکہ اس انٹرفیس پر فارمک ایسڈ بنتا ہے۔ AEM کے ذریعے فارمک ایسڈ کا ارتکاز تیزی سے کم ہوتا ہے کیونکہ AEM کی موٹائی میں اضافہ ہوتا ہے، جو کہ بڑے پیمانے پر منتقلی کے خلاف زیادہ مزاحمت اور بیک ڈفیوژن کی وجہ سے کم فارمک ایسڈ کے بہاؤ کی نشاندہی کرتا ہے۔ اعداد و شمار 3 f اور g بالترتیب بیک ڈفیوژن اور فارمک ایسڈ کے ارتکاز کی دو جہتی تقسیم کی وجہ سے کیتھوڈ کیٹالسٹ بیڈ میں pH اور فارمک ایسڈ کی قدروں کو ظاہر کرتے ہیں۔ AEM جھلی جتنی پتلی ہوتی ہے، کیتھوڈ کے قریب فارمک ایسڈ کا ارتکاز اتنا ہی زیادہ ہوتا ہے، اور کیتھوڈ کا pH تیزابی ہو جاتا ہے۔ اس لیے، اگرچہ موٹی AEM جھلیوں کے نتیجے میں اوہامک نقصانات زیادہ ہوتے ہیں، لیکن یہ فارمک ایسڈ کے کیتھوڈ میں واپس پھیلاؤ کو روکنے اور ایف ای فارمک ایسڈ سسٹم کی اعلیٰ پاکیزگی کو زیادہ سے زیادہ کرنے کے لیے اہم ہیں۔ آخر میں، AEM موٹائی کو 80 μm تک بڑھانے کے نتیجے میں FE >75% <2 V پر فارمک ایسڈ اور 25 cm2 سیل ایریا کے لیے 300 mA/cm2۔
اس PECM پر مبنی فن تعمیر کے استحکام کو جانچنے کے لیے، بیٹری کا کرنٹ 55 گھنٹے تک 200 mA/cm2 پر برقرار رکھا گیا۔ مجموعی نتائج شکل 4 میں دکھائے گئے ہیں، پہلے 3 گھنٹوں کے نتائج کو شکل S3 میں نمایاں کیا گیا ہے۔ Pt/C anodic کیٹالسٹ کا استعمال کرتے وقت، سیل وولٹیج پہلے 30 منٹ (Figure S3a) کے اندر تیزی سے بڑھ گیا۔ ایک طویل عرصے کے دوران، سیل وولٹیج تقریباً مستحکم رہا، جس سے 0.6 mV/h (تصویر 4a) کی انحطاط کی شرح ملتی ہے۔ ٹیسٹ کے آغاز میں، انوڈ پر جمع شدہ فارمک ایسڈ کا PV 76.5% تھا اور کیتھوڈ پر جمع ہونے والے ہائیڈروجن کا PV 19.2% تھا۔ جانچ کے پہلے گھنٹے کے بعد، ہائیڈروجن ایف ای 13.8 فیصد تک گر گیا، جو بہتر فارمیٹ سلیکٹیوٹی کو ظاہر کرتا ہے۔ تاہم، سسٹم میں فارمک ایسڈ کی آکسیکرن کی شرح 1 گھنٹے میں 62.7 فیصد تک گر گئی، اور ٹیسٹ کے آغاز میں انوڈک فارمک ایسڈ کی آکسیکرن کی شرح تقریباً صفر سے بڑھ کر 17.0 فیصد ہو گئی۔ اس کے بعد، H2، CO، فارمک ایسڈ کا FE اور فارمک ایسڈ کے anodic آکسیکرن کی شرح تجربے کے دوران مستحکم رہی۔ پہلے گھنٹے کے دوران فارمک ایسڈ کے آکسیکرن میں اضافہ PCEM/AEM انٹرفیس پر فارمک ایسڈ کے جمع ہونے کی وجہ سے ہو سکتا ہے۔ جیسے جیسے فارمک ایسڈ کا ارتکاز بڑھتا ہے، یہ نہ صرف جھلی کے سوراخ سے باہر نکلتا ہے، بلکہ خود FEM کے ذریعے پھیلتا ہے اور Pt/C انوڈ تہہ میں داخل ہوتا ہے۔ چونکہ فارمک ایسڈ 60 ° C پر ایک مائع ہے، اس لیے اس کا جمع ہونے سے بڑے پیمانے پر منتقلی کے مسائل پیدا ہو سکتے ہیں اور اس کے نتیجے میں ہائیڈروجن پر ترجیحی آکسیکرن ہو سکتا ہے۔
سیل وولٹیج بمقابلہ وقت (200 mA/cm2، 60 °C)۔ انسیٹ ایک سوراخ شدہ EM کے ساتھ MEA کے کراس سیکشن کی آپٹیکل مائکروسکوپ امیج دکھاتا ہے۔ اسکیل بار: 300 µm۔ b PE اور فارمک ایسڈ کی پاکیزگی Pt/C انوڈ کا استعمال کرتے ہوئے 200 mA/cm2 پر وقت کے فعل کے طور پر۔
تیاری کے دوران ٹیسٹنگ (BOT) کے آغاز میں اور 55 گھنٹے استحکام کی جانچ کے بعد ٹیسٹنگ (EOT) کے اختتام پر نمونوں کی شکل کو نینو-ایکس رے کمپیوٹیڈ ٹوموگرافی (نینو-CT) کا استعمال کرتے ہوئے نمایاں کیا گیا، جیسا کہ شکل 5 a میں دکھایا گیا ہے۔ EOT نمونے میں BOT کے لیے 930 nm کے مقابلے میں 1207 nm کے قطر کے ساتھ ایک بڑا اتپریرک پارٹیکل سائز ہے۔ ہائی اینگل اینولر ڈارک فیلڈ اسکیننگ ٹرانسمیشن الیکٹران مائیکروسکوپی (HAADF-STEM) امیجز اور انرجی ڈسپرسیو ایکس رے سپیکٹروسکوپی (EDS) کے نتائج شکل 5b میں دکھائے گئے ہیں۔ جب کہ BOT کیٹالسٹ پرت میں زیادہ تر چھوٹے اتپریرک ذرات کے ساتھ ساتھ کچھ بڑے مجموعے بھی ہوتے ہیں، EOT مرحلے میں اتپریرک پرت کو دو الگ الگ علاقوں میں تقسیم کیا جا سکتا ہے: ایک نمایاں طور پر بڑے ٹھوس ذرات کے ساتھ اور دوسری زیادہ غیر محفوظ علاقوں کے ساتھ۔ چھوٹے ذرات کی تعداد۔ EDS تصویر سے پتہ چلتا ہے کہ بڑے ٹھوس ذرات Bi سے بھرپور ہیں، ممکنہ طور پر دھاتی Bi، اور غیر محفوظ علاقے آکسیجن سے بھرپور ہیں۔ جب سیل کو 200 mA/cm2 پر چلایا جاتا ہے تو، کیتھوڈ کی منفی صلاحیت Bi2O3 میں کمی کا سبب بنے گی، جیسا کہ ذیل میں زیر بحث ایکس رے جذب سپیکٹروسکوپی کے نتائج سے ظاہر ہوتا ہے۔ HAADF-STEM اور EDS میپنگ کے نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ Bi2O3 کمی کے عمل سے گزرتا ہے، جس کی وجہ سے وہ آکسیجن سے محروم ہو جاتے ہیں اور بڑے دھاتی ذرات میں جمع ہو جاتے ہیں۔ BOT اور EOT کیتھوڈس کے ایکس رے ڈفریکشن پیٹرن EDS ڈیٹا کی تشریح کی تصدیق کرتے ہیں (تصویر 5c): BOT کیتھوڈ میں صرف کرسٹل لائن Bi2O3 کا پتہ چلا، اور EOT کیتھوڈ میں کرسٹل لائن bimetal پایا گیا۔ Bi2O3 کیتھوڈ اتپریرک کی آکسیکرن حالت پر کیتھوڈ پوٹینشل کے اثر کو سمجھنے کے لیے، درجہ حرارت اوپن سرکٹ پوٹینشل (+0.3 V بمقابلہ RHE) سے -1.5 V (بمقابلہ RHE) تک مختلف تھا۔ یہ مشاہدہ کیا گیا ہے کہ Bi2O3 کا مرحلہ RHE کی نسبت -0.85 V پر کم ہونا شروع ہوتا ہے، اور سپیکٹرم کے کنارے والے علاقے میں سفید لکیر کی شدت میں کمی اس بات کی نشاندہی کرتی ہے کہ دھاتی Bi کم ہو کر -1.1 پر RHE کے 90% رہ گیا ہے۔ V کے خلاف RHE (تصویر 5d)۔ میکانزم سے قطع نظر، کیتھوڈ میں فارمیٹ کی مجموعی سلیکٹیوٹی بنیادی طور پر کوئی تبدیلی نہیں ہے، جیسا کہ H2 اور CO FE اور فارمک ایسڈ کی تشکیل سے اندازہ لگایا گیا ہے، کیتھوڈ مورفولوجی، کیٹالسٹ آکسیڈیشن حالت، اور مائیکرو کرسٹل لائن ڈھانچے میں نمایاں تبدیلیوں کے باوجود۔
اتپریرک پرت کی تین جہتی ساخت اور نینو-ایکس رے CT کا استعمال کرتے ہوئے حاصل کردہ اتپریرک ذرات کی تقسیم۔ اسکیل بار: 10 µm۔ b ٹاپ 2: HAADF-STEM BOT اور EOT اتپریرک کی کیتھوڈ تہوں کی تصاویر۔ اسکیل بار: 1 µm۔ نیچے 2: EOT اتپریرک کی کیتھوڈ پرت کی توسیع شدہ HADF-STEM اور EDX تصاویر۔ اسکیل بار: 100 این ایم۔ c BOT اور EOT کیتھوڈ کے نمونوں کے ایکس رے پھیلاؤ کے نمونے۔ d 0.1 M KOH میں Bi2O3 الیکٹروڈ کا ایکسرے جذب کرنے کا سپیکٹرا ممکنہ طور پر (0.8 V سے -1.5 V بمقابلہ RHE)۔
فارمک ایسڈ آکسیکرن کو روک کر توانائی کی کارکردگی کو بہتر بنانے کے لیے کیا مواقع موجود ہیں اس بات کا تعین کرنے کے لیے، وولٹیج کے نقصان کی شراکت کی شناخت کے لیے ایک H2 حوالہ الیکٹروڈ استعمال کیا گیا تھا۔ موجودہ کثافت 500 mA/cm2 سے کم پر، کیتھوڈ پوٹینشل -1.25 V سے نیچے رہتا ہے۔ انوڈک پوٹینشل کو دو اہم حصوں میں تقسیم کیا گیا ہے: ایکسچینج کرنٹ کثافت HOR اور تھیوریٹیکل اوور وولٹیج HOR 40 جس کی پیشن گوئی پہلے سے ماپی گئی Bulter-Volmer مساوات سے کی گئی ہے، اور بقیہ ایسڈ کی وجہ سے آکسیڈک حصہ ہے۔ HOR41 کے مقابلے میں بہت سست رد عمل کینیٹکس کی وجہ سے، انوڈ پر فارمک ایسڈ آکسیکرن رد عمل کی چھوٹی شرح کے نتیجے میں انوڈک صلاحیت میں نمایاں اضافہ ہو سکتا ہے۔ نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ فارمک ایسڈ انوڈک آکسیڈیشن کی مکمل روک تھام تقریباً 500 ایم وی اوور وولٹیج کو ختم کر سکتی ہے۔
اس تخمینے کو جانچنے کے لیے، اینوڈ انلیٹ پر ڈیونائزڈ پانی (DI) کے بہاؤ کی شرح کو مختلف کیا گیا تھا تاکہ اخراج کے فارمک ایسڈ کے ارتکاز کو کم کیا جا سکے۔ اعداد و شمار 6b اور c 200 mA/cm2 پر اینوڈ پر DI فلوکس کے ایک فنکشن کے طور پر FE، فارمک ایسڈ کی حراستی، اور سیل وولٹیج کو ظاہر کرتے ہیں۔ جیسا کہ ڈیونائزڈ پانی کے بہاؤ کی شرح 3.3 ملی لیٹر/منٹ سے بڑھ کر 25 ملی لیٹر/منٹ ہو گئی، انوڈ پر فارمک ایسڈ کا ارتکاز 0.27 mol/L سے کم ہو کر 0.08 mol/L ہو گیا۔ اس کے مقابلے میں، Xia et al کے تجویز کردہ سینڈوچ ڈھانچے کا استعمال کرتے ہوئے 200 mA/cm2 پر 1.8 mol/L کا ایک فارمک ایسڈ ارتکاز حاصل کیا گیا۔ ارتکاز کو کم کرنے سے فارمک ایسڈ کی مجموعی FE بہتر ہوتی ہے اور H2 کے FE کو کم کر دیتا ہے کیونکہ کیتھوڈ pH زیادہ الکلین ہو جاتا ہے کیونکہ فارمک ایسڈ کے پیچھے پھیلاؤ میں کمی واقع ہوتی ہے۔ زیادہ سے زیادہ DI بہاؤ میں فارمک ایسڈ کی کمی نے بھی عملی طور پر فارمک ایسڈ آکسیڈیشن کو ختم کر دیا، جس کے نتیجے میں 200 mA/cm2 پر کل سیل وولٹیج صرف 1.7 V سے کم ہے۔ بیٹری کا درجہ حرارت بھی مجموعی کارکردگی کو متاثر کرتا ہے، اور نتائج شکل S10 میں دکھائے گئے ہیں۔ تاہم، PCEM پر مبنی آرکیٹیکچرز فارمک ایسڈ آکسیڈیشن کو روکنے میں توانائی کی کارکردگی کو نمایاں طور پر بہتر بنا سکتے ہیں، خواہ فارمک ایسڈ کی طرف بہتر ہائیڈروجن سلیکٹیوٹی کے ساتھ انوڈک کیٹیلسٹس کے استعمال کے ذریعے ہو یا ڈیوائس آپریشن کے ذریعے۔
سیل ریفرنس H2 الیکٹروڈ کا استعمال کرتے ہوئے سیل وولٹیج کی خرابی جو 60 °C، Pt/C anode اور 80 µm AEM پر کام کرتی ہے۔ b FE اور فارمک ایسڈ کا ارتکاز 200 mA/cm2 پر اکٹھا کیا گیا انوڈک ڈیونائزڈ پانی کے مختلف بہاؤ کی شرحوں کا استعمال کرتے ہوئے۔ c جب انوڈ فارمک ایسڈ کو مختلف ارتکاز میں جمع کرتا ہے، سیل وولٹیج 200 mA/cm2 ہے۔ خرابی کی سلاخیں تین مختلف پیمائشوں کے معیاری انحراف کی نمائندگی کرتی ہیں۔ d کم از کم فروخت قیمت US$0.068/kWh اور US$4.5/kg ہائیڈروجن کی قومی صنعتی اوسط بجلی کی قیمتوں کا استعمال کرتے ہوئے مختلف ڈیونائزڈ پانی کے بہاؤ کی شرحوں پر کارکردگی کے لحاظ سے ٹوٹ جاتی ہے۔ (*: انوڈ پر فارمک ایسڈ کی کم از کم آکسیڈیشن حالت 10 M FA فرض کی جاتی ہے، قومی اوسط صنعتی بجلی کی قیمت $0.068/kWh ہے، اور ہائیڈروجن $4.5/kg ہے۔ **: کم از کم آکسیکرن حالت کو فارمک ایسڈ فرض کیا جاتا ہے۔ مستقبل میں M FA کی قیمت M FA ہے، بجلی کا ارتکاز M FA ہے۔ $0.03/kWh، اور نقطے والی لائن 85 wt% FA کی مارکیٹ قیمت کی نمائندگی کرتی ہے۔
آپریٹنگ حالات کی ایک حد کے تحت ایندھن کی اسمبلیوں کی کم از کم فروخت کی قیمت حاصل کرنے کے لیے ایک تکنیکی اقتصادی تجزیہ (TEA) کیا گیا، جیسا کہ شکل 5d میں دکھایا گیا ہے۔ TEA کے لیے طریقے اور پس منظر کا ڈیٹا SI میں پایا جا سکتا ہے۔ جب انوڈ ایگزاسٹ میں LC کا ارتکاز زیادہ ہوتا ہے، زیادہ سیل وولٹیج کے باوجود، علیحدگی کی لاگت میں کمی کی وجہ سے فیول اسمبلی کی مجموعی لاگت کم ہو جاتی ہے۔ اگر فارمک ایسڈ کے انوڈک آکسیڈیشن کو کیٹالسٹ ڈیولپمنٹ یا الیکٹروڈ ٹکنالوجی کے ذریعے کم کیا جا سکتا ہے، تو نچلے سیل وولٹیج (1.66 V) اور اخراج (10 M) میں زیادہ FA کا امتزاج الیکٹرو کیمیکل FA کی پیداوار کی لاگت کو 0.74 امریکی ڈالر فی کلوگرام تک کم کر دے گا (بجلی پر مبنی)۔ قیمت) $0.068/kWh اور $4.5/kg ہائیڈروجن42۔ مزید برآں، جب $0.03/kWh کی قابل تجدید بجلی کی متوقع مستقبل کی لاگت اور $2.3/kg ہائیڈروجن کے ساتھ ملایا جائے تو، FA گندے پانی کا ہدف 1.3 ملین تک کم ہو جاتا ہے، جس کے نتیجے میں حتمی متوقع پیداواری لاگت US$0.66/kg43 ہے۔ یہ موجودہ مارکیٹ کی قیمتوں سے موازنہ ہے۔ اس طرح، الیکٹروڈ مواد اور ڈھانچے پر مرکوز مستقبل کی کوششیں انوڈائزیشن کو مزید کم کر سکتی ہیں جبکہ نچلے سیل وولٹیجز پر آپریشن کو زیادہ ایل سی ارتکاز پیدا کرنے کی اجازت دیتا ہے۔
خلاصہ طور پر، ہم نے فارمک ایسڈ میں CO2 کی کمی کے لیے کئی صفر-گیپ MEA ڈھانچے کا مطالعہ کیا ہے اور ایک ڈھانچہ تجویز کیا ہے جس میں ایک جامع فارورڈ بایزڈ بائی پولر میمبرین شامل ہے جس میں ایک سوراخ شدہ کیشن ایکسچینج میمبرین (PECM) شامل ہے تاکہ نتیجے میں فارمک ایسڈ کے لیے میمبرین ماس ٹرانسفر انٹرفیس کو سہولت فراہم کی جا سکے۔ . یہ ترتیب 0.25 M (3.3 mL/min کی anode DI بہاؤ کی شرح پر) >96% فارمک ایسڈ پیدا کرتی ہے۔ اعلی DI بہاؤ کی شرح (25 ملی لیٹر/منٹ) پر، اس ترتیب نے 25 سینٹی میٹر 2 سیل ایریا کا استعمال کرتے ہوئے 1.7 V پر 200 mA/cm2 کے 80% FE کی موجودہ کثافت فراہم کی۔ اعتدال پسند anodic DI کی شرح (10 mL/min) پر، PECM کنفیگریشن نے 200 mA/cm2 پر 55 گھنٹے ٹیسٹنگ کے لیے مستحکم وولٹیج اور ہائی فارمک ایسڈ FE کی سطح کو برقرار رکھا۔ تجارتی طور پر دستیاب اتپریرک اور پولیمیرک جھلی کے مواد کے ذریعہ حاصل کردہ اعلی استحکام اور انتخاب کو بہتر الیکٹرو کیٹیلسٹس کے ساتھ جوڑ کر مزید بڑھایا جاسکتا ہے۔ اس کے بعد کا کام آپریٹنگ حالات کو ایڈجسٹ کرنے پر توجہ مرکوز کرے گا، anode کیٹالسٹ سلیکٹیوٹی، اور MEA ڈھانچے کو فارمک ایسڈ آکسیڈیشن کو کم کرنے کے لیے، جس کے نتیجے میں کم سیل وولٹیجز پر زیادہ مرتکز اخراج ہوتا ہے۔ یہاں پیش کردہ فارمک ایسڈ کے لیے کاربن ڈائی آکسائیڈ استعمال کرنے کا آسان طریقہ اینولائٹ اور کیتھولائٹ چیمبرز، سینڈوچ کے اجزاء، اور خاص مواد کی ضرورت کو ختم کرتا ہے، اس طرح سیل کی توانائی کی کارکردگی میں اضافہ اور نظام کی پیچیدگی کو کم کرتا ہے، جس سے اس کی پیمائش کرنا آسان ہو جاتا ہے۔ مجوزہ ترتیب تکنیکی اور اقتصادی طور پر قابل عمل CO2 کنورژن پلانٹس کی مستقبل کی ترقی کے لیے ایک پلیٹ فارم فراہم کرتی ہے۔
جب تک کہ دوسری صورت میں بیان نہ کیا گیا ہو، تمام کیمیکل گریڈ مواد اور سالوینٹس بطور موصول استعمال کیے گئے تھے۔ بسمتھ آکسائیڈ کیٹالسٹ (Bi2O3, 80 nm) US Research Nanomaterials, Inc سے خریدا گیا تھا۔ پولیمر پاؤڈر (AP1-CNN8-00-X) IONOMR کے ذریعہ فراہم کیا گیا تھا۔ Omnisolv® برانڈ N-propanol (nPA) اور الٹرا پیور واٹر (18.2 Ω، Milli–Q® Advantage A10 واٹر پیوریفیکیشن سسٹم) ملی پور سگما سے خریدے گئے تھے۔ ACS مصدقہ میتھانول اور ایسیٹون بالترتیب VWR کیمیکل BDH® اور فشر کیمیکل سے خریدے جاتے ہیں۔ پولیمر پاؤڈر کو ایسٹون اور میتھانول کے مرکب کے ساتھ 1:1 وزن کے تناسب میں ملایا گیا تاکہ 6.5 wt.% کے ارتکاز کے ساتھ پولیمر بازی حاصل کی جا سکے۔ 30 ملی لیٹر کے جار میں 20 گرام Bi2O3، الٹرا پیور واٹر، این پی اے اور آئنومر ڈسپریشن کو ملا کر کیٹلیٹک سیاہی تیار کریں۔ اس کمپوزیشن میں 30 wt.% اتپریرک، ionomer کا بڑے پیمانے پر تناسب 0.02 اور الکحل کا بڑے پیمانے پر تناسب 2:3 (40 wt.% nPA) تھا۔ مکس کرنے سے پہلے، 70 گرام گلین ملز 5 ملی میٹر زرکونیا پیسنے والا مواد مکسچر میں شامل کیا گیا۔ نمونے Fisherbrand™ ڈیجیٹل بوتل رولر پر 26 گھنٹے کے لیے 80 rpm پر رکھے گئے تھے۔ لاگو کرنے سے پہلے سیاہی کو 20 منٹ تک بیٹھنے دیں۔ Bi2O3 سیاہی کوالٹیک آٹومیٹک ایپلی کیٹر (QPI-AFA6800) پر 22°C پر 1/2″ x 16″ لیبارٹری وائر واؤنڈ ری فل (RD اسپیشلٹیز – 60 ملی قطر) کا استعمال کرتے ہوئے لگایا گیا تھا۔ 5 ملی لیٹر کیٹلیٹک سیاہی 7.5 x 8 انچ سگراسیٹ 39 BB کاربن گیس ڈفیوژن کیریئر (فیول سیل اسٹوریج) پر 55 ملی میٹر/سیکنڈ کی مقررہ اوسط رفتار سے راڈ جمع کرکے لگائی گئی۔ ان لیپت الیکٹروڈ کو تندور میں منتقل کریں اور 80 ° C پر خشک کریں۔ راڈ کوٹنگ کا عمل اور جی ڈی ای کوٹنگ کی تصاویر کو اعداد و شمار S4a اور b میں دکھایا گیا ہے۔ ایک ایکس رے فلوروسینس (XRF) آلہ (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) نے تصدیق کی کہ لیپت GDE لوڈنگ 3.0 mg Bi2O3/cm2 تھی۔
ایون ایکسچینج میمبرین (AEM) اور سوراخ شدہ CEM پر مشتمل جامع جھلی کی ترتیب کے لیے۔ Nafion NC700 (Chemours، USA) 15 µm کی برائے نام موٹائی کے ساتھ CEM پرت کے طور پر استعمال ہوتا تھا۔ اینوڈک کیٹالسٹ کو براہ راست FEM پر 0.83 کے ionomer سے کاربن تناسب اور 25 cm2 کے کوریج ایریا کے ساتھ اسپرے کیا گیا تھا۔ 0.25 mg Pt/cm2 کی لوڈنگ کے ساتھ ایک بڑے سطحی رقبہ (50 wt.% Pt/C، TEC 10E50E، TANAKA قیمتی دھات) کے ساتھ معاون پلاٹینم کو اینوڈ کیٹالسٹ کے طور پر استعمال کیا گیا تھا۔ Nafion D2020 (Ion Power, USA) کو اتپریرک کی anode تہہ کے لیے ionomer کے طور پر استعمال کیا گیا تھا۔ CEM پرفوریشن 3mm کے وقفوں پر CEM فلم پر متوازی لائنوں کو کاٹ کر انجام دیا جاتا ہے۔ سوراخ کرنے کے عمل کی تفصیلات اعداد و شمار S12b اور c میں دکھائی گئی ہیں۔ ایکس رے کمپیوٹنگ ٹوموگرافی کا استعمال کرتے ہوئے، اس بات کی تصدیق کی گئی کہ سوراخ کا فرق 32.6 μm تھا، جیسا کہ شکل S12d اور e میں دکھایا گیا ہے۔ سیل اسمبلی کے دوران، 25 cm2 ٹورے پیپر (5 wt% PTFE ٹریٹڈ، فیول سیل اسٹور، USA) پر ایک کیٹلیسٹ لیپت سوراخ شدہ CEM جھلی رکھی گئی تھی۔ 25، 40 یا 80 μm کی موٹائی کے ساتھ ایک AEM جھلی (PiperION، Versogen، USA) CEM کے اوپر اور پھر GDE کیتھوڈ پر رکھی گئی تھی۔ AEM جھلی کو 7.5 × 7.5 سینٹی میٹر کے ٹکڑوں میں کاٹا گیا تاکہ پورے بہاؤ کے میدان کو ڈھک سکے اور اسمبلی سے پہلے 1 M پوٹاشیم ہائیڈرو آکسائیڈ محلول میں رات بھر بھگو دیا جائے۔ اینوڈ اور کیتھوڈ دونوں PTFE اسپیسر استعمال کرتے ہیں جو 18% کی بہترین GDE کمپریشن حاصل کرنے کے لیے کافی موٹے ہوتے ہیں۔ بیٹری اسمبلی کے عمل کی تفصیلات تصویر S12a میں دکھائی گئی ہیں۔
جانچ کے دوران، جمع شدہ سیل کو 60 °C (درجہ حرارت پر انحصار کے مطالعہ کے لیے 30، 60، اور 80 °C) پر برقرار رکھا گیا تھا جس میں 0.8 L/min ہائیڈروجن گیس اینوڈ کو فراہم کی گئی تھی اور 2 L/min کاربن ڈائی آکسائیڈ کیتھوڈ کو فراہم کی گئی تھی۔ انوڈک اور کیتھوڈک دونوں ہوا کے اسٹریمز کو 100% رشتہ دار نمی اور 259 kPa مطلق کیتھوڈک پریشر پر مرطوب کیا گیا تھا۔ آپریشن کے دوران، کیتھوڈ گیس سٹریم کو 1 M KOH محلول کے ساتھ 2 mL/min کی شرح سے ملایا گیا تاکہ کیتھوڈ کیٹالسٹ بیڈ اور آئنک کنڈکشن کے استعمال کو فروغ دیا جا سکے۔ اینوڈ پر موجود فارمک ایسڈ کو ہٹانے کے لیے اینوڈ گیس کی ایک ندی کو ڈیونائزڈ پانی کے ساتھ 10 ملی لیٹر فی منٹ کی شرح سے مکس کریں۔ ڈیوائس کے ان پٹ اور آؤٹ پٹ کی تفصیلات تصویر S5 میں دکھائی گئی ہیں۔ کیتھوڈ ایگزاسٹ گیس CO2 پر مشتمل ہے اور CO اور H2 پیدا کرتی ہے۔ پانی کے بخارات کو کنڈینسر (2°C پر کم درجہ حرارت ہیٹ ایکسچینجر) کے ذریعے ہٹایا جاتا ہے۔ باقی گیس گیس ٹائمنگ تجزیہ کے لیے جمع کی جائے گی۔ گیس سے مائع کو الگ کرنے کے لیے انوڈ کا بہاؤ ایک کنڈینسر سے بھی گزرے گا۔ گندے پانی کو صاف شیشیوں میں جمع کیا جائے گا اور تیار ہونے والے فارمک ایسڈ کی مقدار معلوم کرنے کے لیے مائع کرونومیٹری کا استعمال کرتے ہوئے تجزیہ کیا جائے گا۔ الیکٹرو کیمیکل ٹیسٹ Garmy potentiostat (حوالہ نمبر 30K، Gamry، USA) کا استعمال کرتے ہوئے کیے گئے تھے۔ پولرائزیشن وکر کی پیمائش کرنے سے پہلے، سیل کو 0 سے 250 mA/cm2 کی حد میں 2.5 mA/cm2 کی اسکین کی شرح کے ساتھ لکیری وولٹامیٹری کا استعمال کرتے ہوئے 4 بار کنڈیشن کیا گیا تھا۔ پولرائزیشن منحنی خطوط گیلوانوسٹیٹک موڈ میں حاصل کیے گئے تھے سیل کے ساتھ کیتھوڈ گیس اور اینولائٹ مائع کے نمونے لینے سے پہلے 4 منٹ کے لئے ایک مخصوص موجودہ کثافت پر رکھا گیا تھا۔
کیتھوڈ اور انوڈک پوٹینشل کو الگ کرنے کے لیے ہم MEA میں ہائیڈروجن ریفرنس الیکٹروڈ استعمال کرتے ہیں۔ ریفرنس الیکٹروڈ کی ساخت کو شکل S6a میں دکھایا گیا ہے۔ ایک نیفیون جھلی (Nafion 211، IonPower، USA) MEA جھلی اور حوالہ الیکٹروڈ کو جوڑنے کے لیے ایک ionic پل کے طور پر استعمال کیا جاتا تھا۔ Nafion کی پٹی کا ایک سرا 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E، TANAKA قیمتی دھاتیں) کے ساتھ بھری ہوئی 1 cm2 گیس ڈفیوژن الیکٹروڈ (GDE) سے منسلک تھا جو 29BC کاربن پیپر (فیول سیل اسٹور، USA) پر پھٹا ہوا تھا۔ )۔ گیس سیل کرنے اور GDE اور Nafion سٹرپس کے درمیان اچھے رابطے کو یقینی بنانے اور ریفرنس الیکٹروڈ کو فیول سیل ہارڈ ویئر سے جوڑنے کے لیے خصوصی پولی تھیرتھرکیٹون (PEEK) ہارڈ ویئر کا استعمال کیا جاتا ہے۔ Nafion کی پٹی کا دوسرا سرا CEM بیٹری کے پھیلے ہوئے کنارے سے جڑا ہوا ہے۔ شکل S6b MEA کے ساتھ مربوط ریفرنس الیکٹروڈ کا کراس سیکشن دکھاتا ہے۔
ایگزاسٹ گیس کنڈینسر اور گیس مائع الگ کرنے والے سے گزرنے کے بعد، کیتھوڈ سے گیس کے نمونے لیے جاتے ہیں۔ جمع شدہ گیس کا تجزیہ کم از کم تین بار 4900 مائیکرو جی سی (10 μm سالماتی چھلنی، Agilent) کا استعمال کرتے ہوئے کیا گیا۔ نمونے ایک مخصوص مدت (30 سیکنڈ) کے لیے غیر فعال ملٹی لیئر ایلومینیم فوائل گیس سیمپل بیگز Supel™ (Sigma-Aldrich) میں جمع کیے گئے اور جمع کرنے کے دو گھنٹے کے اندر دستی طور پر مائیکرو گیس کرومیٹوگراف میں داخل کیے گئے۔ انجکشن کا درجہ حرارت 110 ° C پر سیٹ کیا گیا تھا۔ کاربن مونو آکسائیڈ (CO) اور ہائیڈروجن (H2) کو ایک گرم (105 ° C) پریشرائزڈ (28 psi) 10 m MS5A کالم پر argon (Matheson Gas-Matheson Purity) کو کیریئر گیس کے طور پر استعمال کرتے ہوئے الگ کیا گیا تھا۔ یہ کنکشن بلٹ ان تھرمل کنڈکٹیویٹی ڈیٹیکٹر (TCD) کے استعمال سے معلوم کیے جاتے ہیں۔ GC کرومیٹوگرامس اور CO اور H2 کیلیبریشن منحنی خطوط S7 میں دکھائے گئے ہیں۔ مائع فارمک ایسڈ کے نمونے ایک مخصوص وقت (120 سیکنڈ) کے لیے اینوڈ سے اکٹھے کیے گئے اور 0.22 μm PTFE سرنج فلٹر کا استعمال کرتے ہوئے 2 mL شیشیوں میں فلٹر کیے گئے۔ شیشیوں میں مائع مصنوعات کا تجزیہ ایک Agilent 1260 Infinity II bioinert ہائی پرفارمنس مائع کرومیٹوگرافی (HPLC) سسٹم کا استعمال کرتے ہوئے کیا گیا تھا، جس میں 20 μl نمونہ آٹو سیمپلر (G5668A) کے ذریعے 4 mM سلفیورک ایسڈ (H2SO4) کے موبائل فیز کے ساتھ لگایا گیا تھا۔ ) 0.6 ملی لیٹر فی منٹ کے بہاؤ کی شرح پر (کواٹرنری پمپ G5654A)۔ مصنوعات کو گرم (35°C، کالم اوون G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (Bio-Rad) پر الگ کیا گیا تھا جس سے پہلے ایک مائیکرو گارڈ کیشن ایچ گارڈ کالم تھا۔ فارمک ایسڈ کا پتہ ڈائیوڈ سرنی ڈیٹیکٹر (DAD) کا استعمال کرتے ہوئے کیا گیا۔ 210 nm کی طول موج اور 4 nm کی بینڈوتھ پر۔ HPL کرومیٹوگرام اور فارمک ایسڈ معیاری کیلیبریشن وکر کو شکل S7 میں دکھایا گیا ہے۔
گیس کی مصنوعات (CO اور H2) FE کا حساب درج ذیل مساوات کا استعمال کرتے ہوئے کیا جاتا ہے، اور گیس کے کل مولز کا حساب مثالی گیس مساوات کا استعمال کرتے ہوئے کیا جاتا ہے:
ان میں سے: \({n}_{i}\): ایک الیکٹرو کیمیکل رد عمل میں الیکٹرانوں کی تعداد۔ \(F\): فیراڈے کا مستقل۔ \({C}_{i}\): HPLC مائع مصنوعات کا ارتکاز۔ \(V\): ایک مقررہ وقت کے دوران جمع کیے گئے مائع نمونے کا حجم۔ \(j\): موجودہ کثافت۔ \(A\): الیکٹروڈ کا جیومیٹرک ایریا (25 سینٹی میٹر)۔ \(t\): نمونے لینے کا وقت۔ \(P\): مطلق دباؤ۔ \({x}_{i}\): GC کے ذریعے متعین گیس کا مول فیصد۔ \(R\): گیس مستقل۔ \(T\): درجہ حرارت۔
انوڈک کیشنز کے ارتکاز کو inductively کپلڈ پلازما ایٹمک ایمیشن اسپیکٹروسکوپی (ICP-OES) کا استعمال کرتے ہوئے مقدار درست کی گئی۔ کیشنز جو انوڈ میں چھلک سکتی ہیں یا پھیل سکتی ہیں ان میں Ti، Pt، Bi اور K شامل ہیں۔ K کو چھوڑ کر، باقی تمام کیشنز پتہ لگانے کی حد سے نیچے تھے۔ حل میں آئنوں کی تشکیل کریں جس سے انوڈ کو پروٹون یا دیگر کیشنز کے ساتھ جوڑا جائے۔ لہذا، فارمک ایسڈ کی پاکیزگی کے طور پر شمار کیا جا سکتا ہے
فارمیٹ/FA پروڈکشن mol/kWh میں، ایک خاص MEA کنفیگریشن کا استعمال کرتے ہوئے فی کلو واٹ فی بجلی پیدا ہونے والی FA کی مقدار کو ظاہر کرتا ہے۔ یہ مخصوص آپریٹنگ حالات کے تحت موجودہ کثافت، سیل وولٹیج اور فیراڈے کی کارکردگی کی بنیاد پر شمار کیا جاتا ہے۔
مجموعی ماس توازن کی بنیاد پر انوڈ پر آکسائڈائزڈ فارمک ایسڈ کی مقدار کا حساب لگائیں۔ کیتھوڈ پر تین مسابقتی رد عمل پائے جاتے ہیں: ہائیڈروجن کا ارتقاء، CO2 سے CO میں کمی، اور CO2 کا فارمک ایسڈ میں کمی۔ کیونکہ ہمارے پاس انٹون میں فارمک ایسڈ آکسیکرن عمل ہے، فارمک ایسڈ ایف ای کو دو حصوں میں تقسیم کیا جاسکتا ہے: فارمک ایسڈ کا مجموعہ اور فارمک ایسڈ آکسیکرن۔ مجموعی ماس بیلنس کو اس طرح لکھا جا سکتا ہے:
ہم نے HPLC کے ذریعے جمع کردہ فارمک ایسڈ، ہائیڈروجن، اور CO کی مقدار کو درست کرنے کے لیے GC کا استعمال کیا۔ واضح رہے کہ ضمیمہ پیکر S5 میں دکھائے گئے سیٹ اپ کا استعمال کرتے ہوئے زیادہ تر فارمک ایسڈ کو انوڈ سے جمع کیا گیا تھا۔ کیتھوڈ چیمبر سے جمع کردہ فارمیٹ کی مقدار غیر معمولی ہے، تقریباً دو آرڈرز کی شدت سے کم، اور SC کی کل رقم کے 0.5% سے بھی کم ہے۔
یہاں استعمال ہونے والا مسلسل ٹرانسپورٹ ماڈل اسی طرح کے سسٹمز پر پچھلے کام پر مبنی ہے۔ Poisson-Nerst-Planck (PNP) مساوات کا ایک جوڑا نظام پانی کے ارتکاز اور الیکٹرونک اور ionic طور پر چلنے والے مراحل میں الیکٹرو سٹیٹک صلاحیت کا تعین کرنے کے لیے استعمال کیا جاتا ہے۔ بنیادی مساوات اور ماڈل جیومیٹری کا تفصیلی جائزہ SI میں دیا گیا ہے۔
یہ نظام آٹھ آبی مادوں کی ارتکاز کا تعین کرتا ہے (\({{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}}} {2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}, \({{{{{\rm{H}}}}, \({{{{{\rm{H}}}}}}}}}}}}}}} ({{{{\rm{O}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}, \({{{{\rm{ HCO}}}}}}}}}}}}}^{-}}, \({{{{{\rm{CO}}}}}__{3}^{2-{}},{\Hrm},{\Hrm},{}} \({{{{{\rm{HCOO}}}}}}}^{- }\) اور \({{{{{\rm{K}}}}}^{+}\))، ionic conducting مرحلے میں الیکٹرو اسٹاٹک پوٹینشل (\({\phi }_{I}\ )) اور انوڈک اور کیتھوڈک الیکٹران چالکتا۔ مراحل میں الیکٹروسٹیٹک پوٹینشل (\({\phi }_{A}\) اور \({\phi }_{C}\) بالترتیب)۔ اس کے بجائے، نہ تو مقامی برقی غیرجانبداری اور نہ ہی چارج کی تقسیم کے افعال کا ادراک ہوتا ہے، اسپیس چارج ریجن کو براہ راست پوسن کی مساوات کا استعمال کرتے ہوئے حل کیا جاتا ہے۔ یہ نقطہ نظر ہمیں براہ راست سی ای ایم| اے ای ایم، سی ای ایم| پور، اور اے ای ایم اس کے علاوہ، غیر محفوظ الیکٹروڈ تھیوری (PET) کا استعمال اتپریرک کی انوڈک اور کیتھوڈک تہوں میں چارج ٹرانسپورٹ کو بیان کرنے کے لیے کیا جاتا ہے۔ مصنفین کے بہترین علم کے مطابق، یہ کام متعدد خلائی چارج والے علاقوں والے سسٹمز میں PET کے پہلے اطلاق کی نمائندگی کرتا ہے۔
GDE BOT اور EOT کیتھوڈ کے نمونوں کا تجربہ Zeiss Xradia 800 Ultra کے ساتھ 8.0 keV ایکس رے سورس، جذب اور وسیع فیلڈ موڈز، اور امیج فیوژن1 کے ساتھ کیا گیا۔ 901 تصاویر -90° سے 90° تک 50 سیکنڈ کے نمائشی وقت کے ساتھ جمع کی گئیں۔ 64 nm کے ووکسیل سائز کے ساتھ بیک پروجیکشن فلٹر کا استعمال کرتے ہوئے تعمیر نو کی گئی۔ تقسیم اور ذرہ سائز کی تقسیم کا تجزیہ خاص طور پر تحریری کوڈ کا استعمال کرتے ہوئے کیا گیا۔
الیکٹران مائکروسکوپک خصوصیات میں ہیرے کے چاقو کے ساتھ الٹرا تھین سیکشننگ کی تیاری میں ٹیسٹ MEAs کو epoxy رال میں سرایت کرنا شامل ہے۔ ہر MEA کے کراس سیکشن کو 50 سے 75 nm کی موٹائی میں کاٹا گیا تھا۔ ایک Talos F200X ٹرانسمیشن الیکٹران مائکروسکوپ (تھرمو فشر سائنٹیفک) ٹرانسمیشن الیکٹران مائیکروسکوپی (STEM) اور توانائی کے منتشر ایکس رے سپیکٹروسکوپی (EDS) کی پیمائش کے لیے استعمال کیا گیا تھا۔ مائکروسکوپ 4 ونڈو لیس ایس ڈی ڈی ڈیٹیکٹر کے ساتھ EDS Super-X سسٹم سے لیس ہے اور 200 kV پر کام کرتا ہے۔
پاؤڈر ایکس رے ڈفریکشن پیٹرن (PXRD) ایک Bruker Advance D8 پاؤڈر ایکس رے diffractometer پر Ni-filtered Cu Kα تابکاری کے ساتھ 40 kV اور 40 mA پر حاصل کیے گئے تھے۔ اسکیننگ کی حد 10° سے 60° تک ہے، قدم کا سائز 0.005° ہے، اور ڈیٹا کے حصول کی رفتار 1 سیکنڈ فی قدم ہے۔
Bi2O3 Bi L3 اتپریرک کے کنارے پر RAS سپیکٹرم کو گھریلو سیل کا استعمال کرتے ہوئے صلاحیت کے فنکشن کے طور پر ماپا گیا۔ Bi2O3 کیٹلیٹک آئنومر سیاہی کو 26.1 ملی گرام Bi2O3 کا استعمال کرتے ہوئے 156.3 μL ionomer محلول (6.68%) کے ساتھ ملا کر تیار کیا گیا تھا اور ionomer حاصل کرنے کے لیے 1 M KOH، پانی (157 μL) اور isopropyl الکحل (104 μL) کے ساتھ غیر جانبدار کیا گیا تھا۔ اتپریرک عددی سر 0.4 ہے۔ سیاہی کو مستطیل دھبوں (10×4 ملی میٹر) میں گرافین کی چادروں پر اس وقت تک لگایا گیا جب تک کہ Bi2O3 کیٹالسٹ لوڈنگ 0.5 mg/cm2 تک نہ پہنچ جائے۔ ان علاقوں کو الیکٹرولائٹ سے الگ کرنے کے لیے باقی گرافین شیٹ کو کپٹن کے ساتھ لیپت کیا جاتا ہے۔ اتپریرک لیپت گرافین شیٹ کو دو PTFEs کے درمیان داخل کیا گیا تھا اور پیچ کے ساتھ سیل باڈی (PEEK) میں محفوظ کیا گیا تھا، شکل S8۔ Hg/HgO (1 M NaOH) حوالہ الیکٹروڈ کے طور پر کام کرتا ہے، اور کاربن پیپر کاؤنٹر الیکٹروڈ کے طور پر کام کرتا ہے۔ Hg/HgO ریفرنس الیکٹروڈ کو ہائیڈروجن سیچوریٹڈ 0.1 M KOH میں ڈوبی ہوئی پلاٹینم تار کا استعمال کرتے ہوئے کیلیبریٹ کیا گیا تھا تاکہ تمام ناپے گئے پوٹینشلز کو ریورس ایبل ہائیڈروجن الیکٹروڈ (RHE) اسکیل میں تبدیل کیا جا سکے۔ XRD سپیکٹرا 0.1 M KOH میں ڈوبی ہوئی Bi2O3/گرافین شیٹ ورکنگ الیکٹروڈ کی صلاحیت کی نگرانی کرکے حاصل کیا گیا تھا، جو 30 ° C تک گرم کیا گیا تھا۔ الیکٹرولائٹ بیٹری میں گردش کرتا ہے، سیل کے نچلے حصے میں الیکٹرولائٹ انلیٹ اور سب سے اوپر آؤٹ لیٹ کے ساتھ اس بات کو یقینی بنانے کے لیے کہ جب بلبلے بنتے ہیں تو الیکٹرولائٹ اتپریرک پرت سے رابطہ کرتا ہے۔ کام کرنے والے الیکٹروڈ پوٹینشل کو کنٹرول کرنے کے لیے CH Instruments 760e potentiostat استعمال کیا گیا تھا۔ ممکنہ ترتیب اوپن سرکٹ پوٹینشل تھی: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 اور +700 mV RHE پر منحصر ہے۔ تمام آئی آر صلاحیتوں کو ایڈجسٹ کر دیا گیا ہے۔
Bi L3 ایج (~ 13424 eV دو دھاتی کے لیے) ایکس رے جذب فائن ڈھانچہ (XAFS) سپیکٹروسکوپی چینل 10-ID، ایڈوانسڈ فوٹون سورس (APS)، Argonne نیشنل فلوروسینس لیبارٹری پر کی گئی۔ نیشنل ماڈل پیمائش لیبارٹری مائع نائٹروجن کے ساتھ ٹھنڈا ہوا دو کرسٹل سی (111) مونوکرومیٹر ایکس رے توانائی کو ٹیون کرنے کے لیے استعمال کیا گیا تھا، اور ہارمونک مواد کو کم کرنے کے لیے ایک روڈیم لیپت آئینے کا استعمال کیا گیا تھا۔ اسکین کی توانائیاں 13200 سے 14400 eV تک مختلف تھیں، اور فلٹر یا سولر سلِٹس کے بغیر 5 × 5 سلکان پن ڈائیوڈ سرنی کا استعمال کرتے ہوئے فلوروسینس کی پیمائش کی گئی۔ دوسرے مشتق کی زیرو کراسنگ انرجی Pt فوائل کے L2 کنارے کے ذریعے 13271.90 eV پر کیلیبریٹ کی جاتی ہے۔ الیکٹرو کیمیکل سیل کی موٹائی کی وجہ سے، حوالہ معیار کے سپیکٹرم کی بیک وقت پیمائش کرنا ممکن نہیں تھا۔ اس طرح، پورے تجربے میں بار بار کی جانے والی پیمائش کی بنیاد پر واقعہ کی ایکس رے توانائی میں اسکین ٹو اسکین تبدیلی ±0.015 eV ہے۔ Bi2O3 پرت کی موٹائی فلوروسینس کے خود کو جذب کرنے کی ایک خاص ڈگری کا باعث بنتی ہے۔ الیکٹروڈز واقعے کے شہتیر اور پکڑنے والے کی نسبت ایک مقررہ سمت کو برقرار رکھتے ہیں، جس سے تمام اسکین تقریباً ایک جیسے ہوتے ہیں۔ Athena سافٹ ویئر (ورژن 0.9.26) کے لکیری امتزاج فٹنگ الگورتھم کا استعمال کرتے ہوئے Bi اور Bi2O3 معیارات کے XANES ریجن کے ساتھ موازنہ کرکے نیئر فیلڈ XAFS سپیکٹرم کا استعمال بسمتھ کی آکسیڈیشن حالت اور کیمیائی شکل کا تعین کرنے کے لیے کیا گیا تھا۔ بذریعہ کوڈ IFEFFIT 44۔
اس مضمون میں اعداد و شمار کی حمایت کرنے والے اعداد و شمار اور اس مطالعہ کے دیگر نتائج مناسب درخواست پر متعلقہ مصنف سے دستیاب ہیں۔
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​اور Jiao F. گرین میڈیا سپلائی چینز H2 کا ٹیکنو اکنامک اسیسمنٹ۔ توانائی کے ایندھن 37، 1441–1450 (2023)۔
یونس ایم، رضاکاظمی ایم، ارباب ایم ایس، شاہ جے اور رحمان وی۔ گرین ہائیڈروجن اسٹوریج اور ڈیلیوری: انتہائی فعال یکساں اور متضاد اتپریرک کا استعمال کرتے ہوئے فارمک ایسڈ کی ڈی ہائیڈروجنیشن۔ بین الاقوامیت J. Gidrog. توانائی 47، 11694–11724 (2022)۔
Nie، R. et al. متضاد ٹرانزیشن میٹل کیٹیلسٹس پر فارمک ایسڈ کی کیٹلیٹک ٹرانسفر ہائیڈروجنیشن میں حالیہ پیشرفت۔ AKS کیٹلاگ۔ 11، 1071–1095 (2021)۔
رحیمی، اے، البرچ، اے، کوہن، جے جے، اور اسٹہل، ایس ایس فارمک ایسڈ کی حوصلہ افزائی سے آکسیڈائزڈ لگنن کو خوشبودار مرکبات میں ڈیپولیمرائزیشن۔ فطرت 515، 249–252 (2014)۔
Schuler E. et al. فارمک ایسڈ CO 2 کے استعمال کے لیے ایک اہم انٹرمیڈیٹ کے طور پر کام کرتا ہے۔ سبز کیمیکل۔ 24، 8227–8258 (2022)۔
Zhou، H. et al. کاربوہائیڈریٹ اور لگنن کے مواد کو مجموعی طور پر بڑھانے کے لیے بہاؤ کے ذریعے فارمک ایسڈ کا استعمال کرتے ہوئے بایوماس کی تیز رفتار غیر تباہ کن فریکشنیشن (≤15 منٹ)۔ کیمسٹری اور کیمسٹری 12، 1213–1221 (2019)۔
کالوی، CH et al. انکولی لیبارٹری ارتقائی انفارمیشن انجینئرنگ کا استعمال کرتے ہوئے فارمیٹ پر Cupriavidus نیکیٹر H16 کی بہتر نمو۔ میٹابولائٹس۔ انجینئر 75، 78–90 (2023)۔
Ishai, O. and Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. and Bar-Even, A. بایو اکنامکس آف فارمیٹس۔ موجودہ رائے۔ کیمیکل۔ حیاتیات 35، 1–9 (2016)۔