Nature.com پر جانے کا شکریہ۔ براؤزر کا جو ورژن آپ استعمال کر رہے ہیں وہ محدود CSS سپورٹ رکھتا ہے۔ بہترین نتائج کے لیے، ہم تجویز کرتے ہیں کہ آپ اپنے براؤزر کا نیا ورژن استعمال کریں (یا انٹرنیٹ ایکسپلورر میں مطابقت موڈ کو غیر فعال کریں)۔ اس دوران، جاری تعاون کو یقینی بنانے کے لیے، ہم سائٹ کو اسٹائل یا جاوا اسکرپٹ کے بغیر ڈسپلے کر رہے ہیں۔
ہائیڈروجن ٹیکنالوجیز کی ترقی سبز معیشت کے مرکز میں ہے۔ ہائیڈروجن ذخیرہ کرنے کے لیے پیشگی شرط کے طور پر، ہائیڈروجنیشن (ڈی) ہائیڈروجنیشن ری ایکشن کے لیے فعال اور مستحکم اتپریرک کی ضرورت ہے۔ اب تک اس علاقے میں مہنگی قیمتی دھاتوں کے استعمال کا غلبہ رہا ہے۔ یہاں، ہم ایک ناول کم لاگت کوبالٹ پر مبنی کیٹالسٹ (Co-SAs/NPs@NC) تجویز کرتے ہیں جس میں انتہائی تقسیم شدہ سنگل میٹل سائٹس کو موثر فارمک ایسڈ ڈی ہائیڈروجنیشن حاصل کرنے کے لیے ٹھیک نینو پارٹیکلز کے ساتھ جوڑا جاتا ہے۔ جوہری طور پر منتشر CoN2C2 یونٹس کے بہترین مواد اور 7-8 nm سائز کے encapsulated نینو پارٹیکلز کا استعمال کرتے ہوئے، پروپیلین کاربونیٹ کو سالوینٹ کے طور پر استعمال کرتے ہوئے، 1403.8 ملی لیٹر g-1 h-1 کی بہترین گیس کی پیداوار حاصل کی گئی، اور 5 سائیکلوں کے بعد کوئی نقصان نہیں ہوا۔ سرگرمی، جو کمرشل Pd/C سے 15 گنا بہتر ہے۔ سیٹو پرکھ کے تجربات سے پتہ چلتا ہے کہ متعلقہ سنگل میٹل ایٹم اور نینو پارٹیکل کیٹالسٹس کے مقابلے میں، Co-SAs/NPs@NC کلیدی مونوڈینٹیٹ انٹرمیڈیٹ HCOO* کے جذب اور ایکٹیویشن کو بڑھاتا ہے، اس طرح بعد میں CH بانڈ کلیویج کو فروغ دیتا ہے۔ نظریاتی حساب سے پتہ چلتا ہے کہ کوبالٹ نینو پارٹیکلز کا انضمام ایک واحد Co ایٹم کے ڈی بینڈ سینٹر کو ایک فعال سائٹ میں تبدیل کرنے کو فروغ دیتا ہے، اس طرح HCOO* انٹرمیڈیٹ کے کاربونیل O اور Co سینٹر کے درمیان جوڑے کو بڑھاتا ہے، اس طرح توانائی کی رکاوٹ کو کم کرتا ہے۔
ہائیڈروجن کو توانائی کی موجودہ عالمی منتقلی کے لیے ایک اہم توانائی فراہم کرنے والا سمجھا جاتا ہے اور یہ کاربن غیر جانبداری1 کو حاصل کرنے کا ایک اہم ڈرائیور ثابت ہو سکتا ہے۔ اس کی جسمانی خصوصیات جیسے آتش گیریت اور کم کثافت کی وجہ سے، ہائیڈروجن کی محفوظ اور موثر اسٹوریج اور نقل و حمل ہائیڈروجن کی معیشت2,3,4 کو سمجھنے میں کلیدی مسائل ہیں۔ مائع نامیاتی ہائیڈروجن کیریئرز (LOHCs)، جو کیمیائی رد عمل کے ذریعے ہائیڈروجن کو ذخیرہ اور جاری کرتے ہیں، کو حل کے طور پر تجویز کیا گیا ہے۔ سالماتی ہائیڈروجن کے مقابلے میں، اس طرح کے مادے (میتھانول، ٹولیوین، ڈائبینزائلٹولین، وغیرہ) کو سنبھالنا آسان اور آسان ہوتا ہے 5,6,7۔ مختلف روایتی LOHCs میں، فارمک ایسڈ (FA) میں نسبتاً کم زہریلا (LD50: 1.8 g/kg) اور H2 کی صلاحیت 53 g/L یا 4.4 wt% ہے۔ خاص طور پر، FA واحد LOHC ہے جو مناسب اتپریرک کی موجودگی میں ہلکے حالات میں ہائیڈروجن کو ذخیرہ اور چھوڑ سکتا ہے، اس طرح بڑے بیرونی توانائی کے آدانوں کی ضرورت نہیں ہے 1,8,9۔ درحقیقت، فارمک ایسڈ کی ڈی ہائیڈروجنیشن کے لیے بہت سے عظیم دھاتی اتپریرک تیار کیے گئے ہیں، مثال کے طور پر، پیلیڈیم پر مبنی اتپریرک سستے دھاتی اتپریرک 10،11،12 سے 50-200 گنا زیادہ فعال ہیں۔ تاہم، اگر آپ فعال دھاتوں کی قیمت کو مدنظر رکھتے ہیں، مثال کے طور پر، پیلیڈیم 1000 گنا زیادہ مہنگا ہے۔
کوبالٹ، انتہائی فعال اور مستحکم متضاد بیس میٹل کیٹالسٹس کی تلاش تعلیمی اور صنعت میں بہت سے محققین کی دلچسپی کو اپنی طرف متوجہ کرتی ہے13,14,15۔
اگرچہ Mo اور Co پر مبنی سستے اتپریرک کے ساتھ ساتھ noble/base metal alloys سے بنائے گئے nanocatalysts، FA dehydrogenation کے لیے 14,16 تیار کیے گئے ہیں، پروٹانوں کے ذریعے دھاتوں، CO2، اور H2O کی فعال جگہوں پر قبضے کی وجہ سے رد عمل کے دوران ان کا بتدریج غیر فعال ہونا ناگزیر ہے۔ یا فارمیٹ anions (HCOO-)، FA آلودگی، ذرات کی جمع اور ممکنہ CO پوائزننگ 17,18۔ ہم نے اور دوسروں نے حال ہی میں یہ ظاہر کیا ہے کہ سنگل ایٹم کاتالسٹ (SACs) انتہائی منتشر CoIINx سائٹس کے ساتھ بطور فعال سائٹس نینو پارٹیکلز17,19,20,21,22,23,24 کے مقابلے فارمک ایسڈ ڈی ہائیڈروجنیشن کی رد عمل اور تیزابیت کے خلاف مزاحمت کو بہتر بناتے ہیں۔ ان Co-NC مواد میں، N ایٹم مرکزی Co ایٹم کے ساتھ ہم آہنگی کے ذریعے ساختی استحکام کو بڑھاتے ہوئے FA deprotonation کو فروغ دینے کے لیے اہم سائٹس کے طور پر کام کرتے ہیں، جبکہ Co ایٹم H جذب کرنے کی جگہیں فراہم کرتے ہیں اور CH22 سکشن، 25,26 کو فروغ دیتے ہیں۔ بدقسمتی سے، ان اتپریرک کی سرگرمی اور استحکام اب بھی جدید یکساں اور متفاوت نوبل دھاتی اتپریرک (تصویر 1) 13 سے بہت دور ہے۔
شمسی یا ہوا جیسے قابل تجدید ذرائع سے اضافی توانائی پانی کے برقی تجزیہ کے ذریعے پیدا کی جا سکتی ہے۔ پیدا ہونے والی ہائیڈروجن کو LOHC کا استعمال کرتے ہوئے ذخیرہ کیا جا سکتا ہے، ایک ایسا مائع جس کا ہائیڈروجنیشن اور ڈی ہائیڈروجنیشن الٹ سکتے ہیں۔ ڈی ہائیڈروجنیشن مرحلے میں، واحد پروڈکٹ ہائیڈروجن ہے، اور کیریئر مائع اپنی اصل حالت میں واپس آ جاتا ہے اور دوبارہ ہائیڈروجنیٹڈ ہو جاتا ہے۔ ہائیڈروجن کو بالآخر گیس اسٹیشنوں، بیٹریوں، صنعتی عمارتوں اور مزید میں استعمال کیا جا سکتا ہے۔
حال ہی میں، یہ اطلاع دی گئی ہے کہ مخصوص SACs کی اندرونی سرگرمی کو مختلف دھاتی ایٹموں یا نینو پارٹیکلز (NPs) یا نانوکلسٹرز (NCs) 27,28 کے ذریعے فراہم کردہ اضافی دھاتی سائٹس کی موجودگی میں بڑھایا جا سکتا ہے۔ یہ سبسٹریٹ کو مزید جذب کرنے اور چالو کرنے کے ساتھ ساتھ موناٹومک سائٹس کے جیومیٹری اور الیکٹرانک ڈھانچے میں ترمیم کے امکانات کو کھولتا ہے۔ اس طرح، سبسٹریٹ جذب/ایکٹیویشن کو بہتر بنایا جا سکتا ہے، جس سے مجموعی طور پر بہتر اتپریرک کارکردگی 29,30 ملتی ہے۔ اس سے ہمیں ہائبرڈ ایکٹیو سائٹس کے ساتھ مناسب کیٹلیٹک مواد بنانے کا خیال آتا ہے۔ اگرچہ بہتر SACs نے ہماری بہترین معلومات کے مطابق 31,32,33,34,35,36 کیٹیلیٹک ایپلی کیشنز کی وسیع رینج میں بڑی صلاحیت ظاہر کی ہے، لیکن ہائیڈروجن اسٹوریج میں ان کا کردار واضح نہیں ہے۔ اس سلسلے میں، ہم کوبالٹ پر مبنی ہائبرڈ کاتالسٹس (Co-SAs/NPs@NCs) کی ترکیب کے لیے ایک ورسٹائل اور مضبوط حکمت عملی کی اطلاع دیتے ہیں جس میں متعین نینو پارٹیکلز اور انفرادی دھاتی مراکز شامل ہیں۔ آپٹمائزڈ Co-SAs/NPs@NC بہترین فارمک ایسڈ ڈی ہائیڈروجنیشن کارکردگی کو ظاہر کرتا ہے، جو کہ نان نوبل نانو اسٹرکچرڈ کیٹیلسٹس (جیسے CoNx، سنگل کوبالٹ ایٹمز، cobalt@NC اور γ-Mo2N) اور یہاں تک کہ نوبل میٹل کیٹیلسٹس سے بھی بہتر ہے۔ فعال کاتالسٹس کے اندر موجود خصوصیت اور DFT کیلکولیشن سے پتہ چلتا ہے کہ انفرادی دھاتی سائٹس ایکٹو سائٹس کے طور پر کام کرتی ہیں، اور موجودہ ایجاد کے نینو پارٹیکلز Co ایٹم کے ڈی بینڈ سینٹر کو بڑھاتے ہیں، HCOO* کے جذب اور ایکٹیویشن کو فروغ دیتے ہیں، اس طرح رد عمل کی توانائی کی رکاوٹ کو کم کرتے ہیں۔ .
Zeolite imidazolate فریم ورک (ZIFs) اچھی طرح سے متعین تین جہتی پیشرو ہیں جو نائٹروجن ڈوپڈ کاربن مواد (میٹل-NC کیٹیلیسٹ) کے لیے اتپریرک فراہم کرتے ہیں تاکہ مختلف قسم کی دھاتوں کو سہارا دے سکیں37,38۔ لہذا، Co(NO3)2 اور Zn(NO3)2 میتھانول میں 2-methylimidazole کے ساتھ مل کر محلول میں متعلقہ دھاتی کمپلیکس بناتے ہیں۔ سینٹرفیوگریشن اور خشک ہونے کے بعد، CoZn-ZIF کو 6% H2 اور 94% Ar کے ماحول میں مختلف درجہ حرارت (750–950 °C) پر پائرولائز کیا گیا۔ جیسا کہ نیچے دی گئی تصویر میں دکھایا گیا ہے، نتیجے میں آنے والے مواد میں سائٹ کی مختلف خصوصیات ہیں اور ان کا نام Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 اور Co-SAs/NPs@NC-750 (شکل 2a) ہے۔ ) ترکیب کے عمل میں کچھ اہم مراحل کے مخصوص تجرباتی مشاہدات کو اعداد و شمار 1 اور 2 میں تفصیل سے دکھایا گیا ہے۔ C1-C3۔ متغیر درجہ حرارت ایکس رے پھیلاؤ (VTXRD) کاتلیسٹ کے ارتقاء کی نگرانی کے لیے کیا گیا تھا۔ ایک بار جب پائرولیسس کا درجہ حرارت 650 °C تک پہنچ جاتا ہے، ZIF (تصویر S4) 39 کے ترتیب شدہ کرسٹل ڈھانچے کے گرنے کی وجہ سے XRD پیٹرن نمایاں طور پر تبدیل ہو جاتا ہے۔ جیسے جیسے درجہ حرارت مزید بڑھتا ہے، Co-SAs/NPs@NC-850 اور Co-SAs/NPs@NC-750 کے XRD نمونوں میں دو وسیع چوٹیاں 20–30° اور 40–50° پر ظاہر ہوتی ہیں، جو بے ساختہ کاربن کی چوٹی کی نمائندگی کرتی ہیں (تصویر C5)۔ 40. یہ بات قابل غور ہے کہ 44.2°، 51.5° اور 75.8° پر صرف تین خاص چوٹیوں کا مشاہدہ کیا گیا، جو دھاتی کوبالٹ (JCPDS #15-0806)، اور 26.2°، گرافیٹک کاربن (JCPDS #41-1487) سے تعلق رکھتی ہیں۔ Co-SAs/NPs@NC-950 کا ایکس رے سپیکٹرم 41,42,43,44 اتپریرک پر گریفائٹ نما انکیپسولیٹڈ کوبالٹ نینو پارٹیکلز کی موجودگی کو ظاہر کرتا ہے۔ رامان سپیکٹرم سے پتہ چلتا ہے کہ Co-SAs/NPs@NC-950 دوسرے نمونوں کے مقابلے میں مضبوط اور تنگ D اور G چوٹیوں کے حامل دکھائی دیتے ہیں، جو گرافٹائزیشن کی اعلیٰ ڈگری کی نشاندہی کرتے ہیں (شکل S6)۔ مزید برآں، Co-SAs/NPs@NC-950 دیگر نمونوں کے مقابلے Brunner-Emmett-Taylor (BET) سطح کے رقبہ اور سوراخ والیوم (1261 m2 g-1 اور 0.37 cm3 g-1) کی نمائش کرتا ہے اور زیادہ تر ZIFs NC مشتق ہیں۔ مواد (شکل S7 اور ٹیبل S1)۔ جوہری جذب سپیکٹروسکوپی (AAS) سے پتہ چلتا ہے کہ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 اور Co-SAs/NPs@ کا کوبالٹ مواد 2.69 wt.%، 2.74 wt.% اور 2.73 wt.% ہے۔ NC-750 بالترتیب (ٹیبل S2)۔ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 اور Co-SAs/NPs@NC-750 کا Zn مواد بتدریج بڑھتا ہے، جس کی وجہ Zn یونٹس کی بڑھتی ہوئی کمی اور اتار چڑھاؤ ہے۔ پائرولیسس درجہ حرارت میں اضافہ (Zn، نقطہ ابلتا = 907 °C) 45.46۔ عنصری تجزیہ (EA) سے پتہ چلتا ہے کہ پائیرولیسس کے بڑھتے ہوئے درجہ حرارت کے ساتھ N کا فیصد کم ہو جاتا ہے، اور اعلی O مواد ہوا کی نمائش سے سالماتی O2 کے جذب کی وجہ سے ہو سکتا ہے۔ (ٹیبل S3)۔ کوبالٹ کے ایک مخصوص مواد پر، نینو پارٹیکلز اور الگ تھلگ کوٹمز ایک ساتھ رہتے ہیں، جس کے نتیجے میں اتپریرک کی سرگرمی میں نمایاں اضافہ ہوتا ہے، جیسا کہ ذیل میں بحث کی گئی ہے۔
Co-SA/NPs@NC-T کی ترکیب کا اسکیمیٹک خاکہ، جہاں T پائرولیسس درجہ حرارت (°C) ہے۔ b TEM تصویر۔ c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM کی تصویر۔ سنگل کو ایٹموں کو سرخ دائروں سے نشان زد کیا گیا ہے۔ d Co-SA/NPs@NC-950 کا EDS سپیکٹرم۔
خاص طور پر، ٹرانسمیشن الیکٹران مائکروسکوپی (TEM) نے صرف Co-SAs/NPs@NC-950 (اعداد و شمار 2 b اور S8) میں 7.5 ± 1.7 nm کے اوسط سائز کے ساتھ مختلف کوبالٹ نینو پارٹیکلز (NPs) کی موجودگی کا مظاہرہ کیا۔ یہ نینو پارٹیکلز نائٹروجن کے ساتھ گریفائٹ نما کاربن ڈوپڈ کے ساتھ گھیرے ہوئے ہیں۔ 0.361 اور 0.201 nm کی جالی کے کنارے کا وقفہ بالترتیب گرافیٹک کاربن (002) اور دھاتی Co (111) ذرات سے مساوی ہے۔ اس کے علاوہ، ہائی اینگل ایبریشن کریکٹڈ اینولر ڈارک فیلڈ اسکیننگ ٹرانسمیشن الیکٹران مائکروسکوپی (AC-HAADF-STEM) نے انکشاف کیا کہ Co-SAs/NPs@NC-950 میں Co NPs وافر ایٹم کوبالٹ (تصویر 2c) سے گھرے ہوئے تھے۔ تاہم، دیگر دو نمونوں (تصویر S9) کی حمایت پر صرف جوہری طور پر منتشر کوبالٹ ایٹم ہی دیکھے گئے۔ Energy dispersive spectroscopy (EDS) HAADF-STEM تصویر Co-SAs/NPs@NC-950 (تصویر 2d) میں C, N, Co اور الگ الگ Co NPs کی یکساں تقسیم کو ظاہر کرتی ہے۔ یہ تمام نتائج ظاہر کرتے ہیں کہ جوہری طور پر منتشر Co مراکز اور N-doped گریفائٹ نما کاربن میں سمیٹے ہوئے نینو پارٹیکلز Co-SAs/NPs@NC-950 میں NC سبسٹریٹس سے کامیابی کے ساتھ منسلک ہیں، جبکہ صرف الگ تھلگ دھاتی مراکز۔
ایکس رے فوٹو الیکٹران سپیکٹروسکوپی (XPS) کے ذریعہ حاصل کردہ مواد کی والینس اسٹیٹ اور کیمیائی ساخت کا مطالعہ کیا گیا۔ تینوں اتپریرک کے XPS سپیکٹرا نے عناصر Co, N, C اور O کی موجودگی کو ظاہر کیا، لیکن Zn صرف Co-SAs/NPs@NC-850 اور Co-SAs/NPs@NC-750 (تصویر 2) میں موجود تھا۔ )۔ C10)۔ جیسے جیسے پائرولیسس کا درجہ حرارت بڑھتا ہے، نائٹروجن کی کل مقدار کم ہو جاتی ہے کیونکہ نائٹروجن کی نسلیں غیر مستحکم ہو جاتی ہیں اور زیادہ درجہ حرارت پر NH3 اور NOx گیسوں میں گل جاتی ہیں (ٹیبل S4) 47۔ اس طرح، کل کاربن کا مواد Co-SAs/NPs@NC-750 سے Co-SAs/NPs@NC-850 اور Co-SAs/NPs@NC-950 (اعداد و شمار S11 اور S12) تک بڑھ گیا۔ زیادہ درجہ حرارت پر پائیرولائز کیے گئے نمونے میں نائٹروجن ایٹموں کا تناسب کم ہوتا ہے، جس کا مطلب ہے کہ Co-SAs/NPs@NC-950 میں NC کیریئرز کی مقدار دیگر نمونوں سے کم ہونی چاہیے۔ یہ کوبالٹ کے ذرات کی مضبوطی کی طرف جاتا ہے۔ O 1s سپیکٹرم بالترتیب دو چوٹیوں C=O (531.6 eV) اور C–O (533.5 eV) دکھاتا ہے (شکل S13) 48۔ جیسا کہ شکل 2a میں دکھایا گیا ہے، N 1s سپیکٹرم کو pyridine نائٹروجن N (398.4 eV)، پائرول N (401.1 eV)، گریفائٹ N (402.3 eV) اور Co-N (399.2 eV) کی چار خصوصیت والی چوٹیوں میں حل کیا جا سکتا ہے۔ Co-N بانڈز تینوں نمونوں میں موجود ہیں، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ کچھ N ایٹم مونومیٹالک سائٹس کے ساتھ مربوط ہیں، لیکن خصوصیات نمایاں طور پر مختلف ہیں۔ اعلی پائرولیسس درجہ حرارت کا اطلاق Co-SA/NPs@NC-750 میں Co-N پرجاتیوں کے مواد کو 43.7% سے Co-SAs/NPs@NC-850 اور Co 17.6%@NC-950 میں 27.0% تک کم کر سکتا ہے۔ -CA/NPs میں، جو C مواد (تصویر 3a) میں اضافے کے مساوی ہے، یہ بتاتا ہے کہ ان کا Co-N کوآرڈینیشن نمبر تبدیل ہو سکتا ہے اور جزوی طور پر C50 ایٹموں سے تبدیل ہو سکتا ہے۔ Zn 2p سپیکٹرم ظاہر کرتا ہے کہ یہ عنصر بنیادی طور پر Zn2+ کی شکل میں موجود ہے۔ (شکل S14) 51. Co 2p کا سپیکٹرم 780.8 اور 796.1 eV پر دو نمایاں چوٹیوں کی نمائش کرتا ہے، جو بالترتیب Co 2p3/2 اور Co 2p1/2 سے منسوب ہیں (شکل 3b)۔ Co-SAs/NPs@NC-850 اور Co-SAs/NPs@NC-750 کے مقابلے میں، Co-SAs/NPs@NC-950 میں Co-N چوٹی کو مثبت طرف منتقل کر دیا گیا ہے، جو اس بات کی نشاندہی کرتا ہے کہ سطح پر واحد Co ایٹم -SAs/NPs@NC-950، الیکٹران کی حالت میں اعلی ڈگری کا نتیجہ ہے۔ یہ بات قابل غور ہے کہ صرف Co-SAs/NPs@NC-950 نے 778.5 eV پر صفر ویلنٹ کوبالٹ (Co0) کی کمزور چوٹی دکھائی، جو اعلی درجہ حرارت پر SA کوبالٹ کے جمع ہونے کے نتیجے میں نینو پارٹیکلز کے وجود کو ثابت کرتی ہے۔
Co-SA/NPs@NC-T کا N 1s اور b Co 2p سپیکٹرا۔ Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 اور Co-SAs/NPs@NC-750 کے Co-K-edge کا c XANES اور d FT-EXAFS سپیکٹرا۔ e WT-EXAFS کونٹور پلاٹ Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850، اور Co-SAs/NPs@NC-750۔ f FT-EXAFS فٹنگ وکر برائے Co-SA/NPs@NC-950۔
ٹائم لاکڈ ایکس رے جذب سپیکٹروسکوپی (XAS) کو پھر تیار کردہ نمونے میں Co پرجاتیوں کے الیکٹرانک ڈھانچے اور ہم آہنگی کے ماحول کا تجزیہ کرنے کے لیے استعمال کیا گیا۔ Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 اور Co-SAs/NPs@NC-750 Edge ڈھانچہ میں Cobalt valence بیان کیا گیا ہے جو Co-K کنارے (XANES) سپیکٹرم کے قریب قریب فیلڈ ایکس رے جذب سے ظاہر ہوتا ہے۔ جیسا کہ شکل 3c میں دکھایا گیا ہے، تین نمونوں کے کنارے کے قریب جذب Co اور CoO فوائلز کے درمیان واقع ہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ Co پرجاتیوں کی valence حالت 0 سے +253 تک ہوتی ہے۔ اس کے علاوہ، Co-SAs/NPs@NC-950 سے Co-SAs/NPs@NC-850 اور Co-SAs/NPs@NC-750 میں کم توانائی میں تبدیلی دیکھی گئی، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ Co-SAs/NPs@NC-750 میں آکسیڈیشن کی حالت کم ہے۔ الٹا آرڈر۔ لکیری امتزاج کی فٹنگ کے نتائج کے مطابق، Co-SAs/NPs@NC-950 کی Co valence حالت کا تخمینہ +0.642 ہے، جو Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) کی Co valence ریاست سے کم ہے۔ Co-SA/NP @NC-750 (+1.402)۔ یہ نتائج بتاتے ہیں کہ Co-SAs/NPs@NC-950 میں کوبالٹ کے ذرات کی اوسط آکسیکرن حالت نمایاں طور پر کم ہو گئی ہے، جو کہ XRD اور HADF-STEM کے نتائج سے مطابقت رکھتی ہے اور کوبالٹ نینو پارٹیکلز اور سنگل کوبالٹ کے بقائے باہمی سے اس کی وضاحت کی جا سکتی ہے۔ . Co ایٹمز 41. Co K-edge کا فوئیر ٹرانسفارم ایکس رے جذب کرنے والا ٹھیک ڈھانچہ (FT-EXAFS) سپیکٹرم ظاہر کرتا ہے کہ 1.32 Å پر مرکزی چوٹی Co-N/Co-C شیل سے تعلق رکھتی ہے، جبکہ دھاتی Co-Co کا بکھرنے والا راستہ صرف Co-NNCs5Å میں پایا گیا 2.18 پر ہے۔ 3d)۔ مزید برآں، ویولیٹ ٹرانسفارم (WT) کنٹور پلاٹ Co-N/Co-C سے منسوب زیادہ سے زیادہ شدت 6.7 Å-1 ظاہر کرتا ہے، جبکہ صرف Co-SAs/NPs@NC-950 زیادہ سے زیادہ شدت کو 8.8 سے منسوب کرتا ہے۔ ایک اور شدت زیادہ سے زیادہ ہے Å−1 to Co-Co بانڈ (تصویر 3e)۔ اس کے علاوہ، کرایہ دار کے ذریعہ کئے گئے EXAFS تجزیہ سے پتہ چلتا ہے کہ 750، 850 اور 950 ° C کے پائرولیسس درجہ حرارت پر، Co-N کوآرڈینیشن نمبرز بالترتیب 3.8، 3.2 اور 2.3 تھے، اور Co-C کوآرڈینیشن نمبرز 0. 0.9 اور SF115 (SF115) تھے۔ مزید خاص طور پر، تازہ ترین نتائج کو Co-SAs/NPs@NC-950 میں جوہری طور پر منتشر CoN2C2 یونٹس اور نینو پارٹیکلز کی موجودگی سے منسوب کیا جا سکتا ہے۔ اس کے برعکس، Co-SAs/NPs@NC-850 اور Co-SAs/NPs@NC-750 میں، صرف CoN3C اور CoN4 یونٹ موجود ہیں۔ یہ واضح ہے کہ بڑھتے ہوئے پائرولیسس درجہ حرارت کے ساتھ، CoN4 یونٹ میں N ایٹم آہستہ آہستہ C ایٹموں سے بدل جاتے ہیں، اور کوبالٹ CA مجموعی طور پر نینو پارٹیکلز بناتا ہے۔
مختلف مواد (تصویر S16) 17,49 کی خصوصیات پر تیاری کے حالات کے اثرات کا مطالعہ کرنے کے لیے پہلے مطالعہ شدہ رد عمل کی شرائط کا استعمال کیا گیا تھا۔ جیسا کہ شکل 4 a میں دکھایا گیا ہے، Co-SAs/NPs@NC-950 کی سرگرمی Co-SAs/NPs@NC-850 اور Co-SAs/NPs@NC-750 کی نسبت نمایاں طور پر زیادہ ہے۔ خاص طور پر، تینوں تیار شدہ Co نمونوں نے معیاری تجارتی قیمتی دھاتی اتپریرک (Pd/C اور Pt/C) کے مقابلے میں اعلیٰ کارکردگی دکھائی۔ اس کے علاوہ، Zn-ZIF-8 اور Zn-NC کے نمونے فارمک ایسڈ ڈی ہائیڈروجنیشن کی طرف غیر فعال تھے، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ Zn کے ذرات فعال سائٹس نہیں ہیں، لیکن سرگرمی پر ان کا اثر نہ ہونے کے برابر ہے۔ اس کے علاوہ، Co-SAs/NPs@NC-850 اور Co-SAs/NPs@NC-750 کی سرگرمی 1 گھنٹے کے لیے 950°C پر سیکنڈری پائرولیسس سے گزری، لیکن Co-SAs/NPs@NC-750 سے کم تھی۔ @NC-950 (تصویر S17)۔ ان مواد کی ساختی خصوصیات نے دوبارہ پائیرولائزڈ نمونوں میں Co نینو پارٹیکلز کی موجودگی کو ظاہر کیا، لیکن سطح کے کم مخصوص رقبہ اور گریفائٹ نما کاربن کی عدم موجودگی کے نتیجے میں Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S18–S20) کے مقابلے میں کم سرگرمی ہوئی۔ Co precursor کی مختلف مقداروں والے نمونوں کی سرگرمی کا بھی موازنہ کیا گیا، جس میں سب سے زیادہ سرگرمی 3.5 مول اضافے (ٹیبل S6 اور Figure S21) میں دکھائی گئی۔ یہ واضح ہے کہ مختلف دھاتی مراکز کی تشکیل پائرولیسس ماحول میں ہائیڈروجن مواد اور پائرولیسس کے وقت سے متاثر ہوتی ہے۔ لہذا، دیگر Co-SAs/NPs@NC-950 مواد کا فارمک ایسڈ ڈی ہائیڈروجنیشن سرگرمی کے لیے جائزہ لیا گیا۔ تمام مواد نے اعتدال سے لے کر بہت اچھی کارکردگی دکھائی۔ تاہم، ان میں سے کوئی بھی Co-SAs/NPs@NC-950 (اعداد و شمار S22 اور S23) سے بہتر نہیں تھا۔ مواد کی ساختی خصوصیات سے پتہ چلتا ہے کہ پائرولیسس کے بڑھتے ہوئے وقت کے ساتھ، دھاتی ایٹموں کے نینو پارٹیکلز میں جمع ہونے کی وجہ سے monoatomic Co-N پوزیشنوں کا مواد بتدریج کم ہوتا جاتا ہے، جو 100-2000 کے پائرولیسس وقت والے نمونوں کے درمیان سرگرمی میں فرق کی وضاحت کرتا ہے۔ فرق 0.5 h، 1 h، اور 2 h (اعداد و شمار S24–S28 اور Table S7)۔
مختلف اتپریرک کا استعمال کرتے ہوئے ایندھن اسمبلیوں کی ڈی ہائیڈروجنیشن کے دوران حاصل کردہ وقت بمقابلہ گیس کے حجم کا گراف۔ رد عمل کے حالات: PC (10 mmol، 377 μl)، کیٹالسٹ (30 mg)، PC (6 ml)، Tback: 110 °C، ٹیکٹیکل: 98 °C، 4 حصے b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg)، مختلف سالوینٹس۔ c نامیاتی سالوینٹس میں 85–110 °C پر متضاد اتپریرک کی گیس کے ارتقاء کی شرح کا موازنہ۔ d Co-SA/NPs@NC-950 ری سائیکلنگ کا تجربہ۔ رد عمل کے حالات: FA (10 mmol, 377 µl)، Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg)، سالوینٹس (6 ml)، Tset: 110 °C، Tactual: 98 °C، ہر رد عمل کا دور ایک گھنٹہ چلتا ہے۔ ایرر بارز معیاری انحراف کی نمائندگی کرتی ہیں جن کا حساب تین فعال ٹیسٹوں سے ہوتا ہے۔
عام طور پر، FA dehydrogenation اتپریرک کی کارکردگی کا انحصار رد عمل کے حالات پر ہوتا ہے، خاص طور پر استعمال شدہ سالوینٹس 8,49۔ پانی کو سالوینٹ کے طور پر استعمال کرتے وقت، Co-SAs/NPs@NC-950 نے سب سے زیادہ ابتدائی رد عمل کی شرح ظاہر کی، لیکن غیرفعالیت واقع ہوئی، ممکنہ طور پر پروٹون یا H2O18 کے فعال سائٹس پر قبضہ کرنے کی وجہ سے۔ 1,4-dioxane (DXA)، n-butyl acetate (BAC)، toluene (PhMe)، triglyme اور cyclohexanone (CYC) جیسے نامیاتی سالوینٹس میں اتپریرک کی جانچ سے بھی کوئی بہتری نہیں آئی، اور پروپیلین کاربونیٹ (PC)) میں (تصویر 4b اور Tb)۔ اسی طرح، additives جیسے triethylamine (NEt3) یا سوڈیم فارمیٹ (HCCONa) کا اتپریرک کی کارکردگی (فگر S29) پر مزید کوئی مثبت اثر نہیں ہوا۔ بہترین رد عمل کے حالات کے تحت، گیس کی پیداوار 1403.8 ملی لیٹر g−1 h−1 (تصویر S30) تک پہنچ گئی، جو کہ پہلے رپورٹ کردہ تمام Co catalysts (بشمول SAC17, 23, 24) سے نمایاں طور پر زیادہ تھی۔ مختلف تجربات میں، پانی میں رد عمل کو چھوڑ کر اور فارمیٹ ایڈیٹیو کے ساتھ، ڈی ہائیڈروجنیشن اور ڈی ہائیڈریشن سلیکٹیوٹیز 99.96٪ تک حاصل کی گئیں (ٹیبل S9)۔ حساب کی گئی ایکٹیویشن انرجی 88.4 kJ/mol ہے، جس کا موازنہ نوبل میٹل کیٹیلسٹس (Figure S31 اور Table S10) کی ایکٹیویشن انرجی سے کیا جا سکتا ہے۔
اس کے علاوہ، ہم نے اسی طرح کے حالات (تصویر 4c، جدول S11 اور S12) کے لیے فارمک ایسڈ ڈی ہائیڈروجنیشن کے لیے متعدد دیگر متضاد کاتالسٹس کا موازنہ کیا۔ جیسا کہ شکل 3c میں دکھایا گیا ہے، Co-SAs/NPs@NC-950 کی گیس کی پیداوار کی شرح سب سے زیادہ معروف متضاد بیس میٹل کیٹیلسٹ سے زیادہ ہے اور کمرشل 5% Pd/C اور 5% Pd/C سے بالترتیب 15 اور 15 گنا زیادہ ہے۔ % Pt/C اتپریرک۔
(de)ہائیڈروجنیشن کیٹیلسٹ کے کسی بھی عملی استعمال کی ایک اہم خصوصیت ان کا استحکام ہے۔ لہذا، Co-SAs/NPs@NC-950 کا استعمال کرتے ہوئے ری سائیکلنگ کے تجربات کا ایک سلسلہ انجام دیا گیا۔ جیسا کہ شکل 4 d میں دکھایا گیا ہے، مواد کی ابتدائی سرگرمی اور سلیکٹیوٹی مسلسل پانچ رنز کے دوران کوئی تبدیلی نہیں کی گئی (ٹیبل S13 بھی دیکھیں)۔ طویل مدتی ٹیسٹ کیے گئے اور گیس کی پیداوار میں 72 گھنٹے سے زیادہ اضافہ ہوا (شکل S32)۔ استعمال شدہ Co-SA/NPs@NC-950 میں کوبالٹ کا مواد 2.5 wt% تھا، جو کہ تازہ اتپریرک کے بہت قریب تھا، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ کوبالٹ کی کوئی واضح لیچنگ نہیں تھی (ٹیبل S14)۔ رد عمل سے پہلے اور بعد میں دھاتی ذرات کی کوئی واضح رنگ تبدیلی یا جمع نہیں دیکھا گیا (شکل S33)۔ AC-HAADF-STEM اور طویل مدتی تجربات میں لاگو مواد کے EDS نے جوہری بازی کی جگہوں کی برقراری اور یکساں بازی کو ظاہر کیا اور کوئی خاص ساختی تبدیلیاں نہیں کیں (اعداد و شمار S34 اور S35)۔ Co0 اور Co-N کی خصوصیت کی چوٹیاں اب بھی XPS میں موجود ہیں، Co NPs اور انفرادی دھاتی سائٹس کے بقائے باہمی کو ثابت کرتی ہیں، جو Co-SAs/NPs@NC-950 اتپریرک (شکل S36) کے استحکام کی بھی تصدیق کرتی ہے۔
فارمک ایسڈ ڈی ہائیڈروجنیشن کے لیے ذمہ دار سب سے زیادہ فعال سائٹس کی نشاندہی کرنے کے لیے، صرف ایک دھاتی مرکز (CoN2C2) یا Co NP کے ساتھ منتخب مواد پچھلے مطالعات کی بنیاد پر تیار کیے گئے تھے۔ انہی حالات میں مشاہدہ شدہ فارمک ایسڈ ڈی ہائیڈروجنیشن سرگرمی کی ترتیب Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (ٹیبل S15) ہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ جوہری طور پر منتشر CoN2C2 سائٹس NPs سے زیادہ فعال ہیں۔ رد عمل کینیٹکس سے پتہ چلتا ہے کہ ہائیڈروجن ارتقاء فرسٹ آرڈر ری ایکشن کینیٹکس کی پیروی کرتا ہے، لیکن کوبالٹ کے مختلف مواد پر کئی منحنی خطوط کی ڈھلوانیں ایک جیسی نہیں ہیں، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ حرکیات کا انحصار نہ صرف فارمک ایسڈ پر ہے، بلکہ فعال سائٹ (تصویر 2) پر بھی ہے۔ C37)۔ مزید حرکیاتی مطالعات سے پتہ چلتا ہے کہ، ایکس رے کے پھیلاؤ کے تجزیے میں کوبالٹ دھات کی چوٹیوں کی عدم موجودگی کے پیش نظر، کوبالٹ کے مواد کے لحاظ سے رد عمل کا حرکی ترتیب نچلی سطح پر 1.02 پایا گیا (2.5% سے کم)، جو کہ یک ایٹمی کوبالٹ مراکز کی تقریباً یکساں تقسیم کی نشاندہی کرتا ہے۔ اہم فعال سائٹ (انجیر S38 اور S39)۔ جب Co پارٹیکلز کا مواد 2.7% تک پہنچ جاتا ہے، تو r اچانک بڑھ جاتا ہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ نینو پارٹیکلز زیادہ سرگرمی حاصل کرنے کے لیے انفرادی ایٹموں کے ساتھ اچھی طرح تعامل کرتے ہیں۔ جیسے جیسے Co پارٹیکلز کا مواد مزید بڑھتا ہے، وکر غیر لکیری ہو جاتا ہے، جو نینو پارٹیکلز کی تعداد میں اضافے اور موناٹومک پوزیشنز میں کمی سے منسلک ہوتا ہے۔ اس طرح، Co-SA/NPs@NC-950 کی بہتر ایل سی ڈی ہائیڈروجنیشن کارکردگی انفرادی دھاتی سائٹس اور نینو پارٹیکلز کے کوآپریٹو رویے سے نتیجہ اخذ کرتی ہے۔
ایک گہرائی سے مطالعہ کیا گیا جس کا استعمال کرتے ہوئے سیٹو ڈفیوز ریفلیکشن فوئیر ٹرانسفارم (سیٹو ڈرافٹ میں) عمل میں رد عمل کے درمیان کی شناخت کے لیے کیا گیا۔ فارمک ایسڈ شامل کرنے کے بعد نمونوں کو مختلف رد عمل کے درجہ حرارت پر گرم کرنے کے بعد، تعدد کے دو سیٹ دیکھے گئے (تصویر 5a)۔ HCOOH* کی تین خصوصیت والی چوٹیاں 1089، 1217 اور 1790 cm-1 پر ظاہر ہوتی ہیں، جو جہاز سے باہر CH π (CH) اسٹریچنگ وائبریشن، CO ν (CO) اسٹریچنگ وائبریشن اور C=O ν (C=O) اسٹریچنگ وائبریشن سے منسوب ہیں۔ 1363 اور 1592 cm-1 پر چوٹیوں کا ایک اور سیٹ بالترتیب ہم آہنگ OCO وائبریشن νs(OCO) اور غیر متناسب OCO اسٹریچنگ وائبریشن νas(OCO)33.56 HCOO* سے مساوی ہے۔ جیسے جیسے رد عمل آگے بڑھتا ہے، HCOOH* اور HCOO* پرجاتیوں کی رشتہ دار چوٹیاں آہستہ آہستہ ختم ہوتی جاتی ہیں۔ عام طور پر، فارمک ایسڈ کے گلنے میں تین اہم مراحل شامل ہوتے ہیں: (I) فعال جگہوں پر فارمک ایسڈ کا جذب، (II) فارمیٹ یا کاربو آکسیلیٹ راستے کے ذریعے H کو ہٹانا، اور (III) ہائیڈروجن پیدا کرنے کے لیے دو جذب شدہ H کا مجموعہ۔ HCOO* اور COOH* بالترتیب 57 فارمیٹ یا کاربو آکسیلیٹ پاتھ ویز کا تعین کرنے میں کلیدی انٹرمیڈیٹس ہیں۔ ہمارے اتپریرک نظام کا استعمال کرتے ہوئے، صرف خصوصیت کی HCOO* چوٹی نمودار ہوئی، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ فارمک ایسڈ کی سڑن صرف فارمک ایسڈ کے راستے سے ہوتی ہے58۔ اسی طرح کے مشاہدات 78 ° C اور 88 ° C (تصویر S40) کے کم درجہ حرارت پر کئے گئے۔
Co-SAs/NPs@NC-950 اور b Co SAs پر HCOOH ڈی ہائیڈروجنیشن کے سیٹو ڈرافٹ سپیکٹرا میں۔ علامات سائٹ پر ردعمل کے اوقات کی نشاندہی کرتی ہے۔ c وقت کے ساتھ مختلف آاسوٹوپ لیبلنگ ری ایجنٹس کا استعمال کرتے ہوئے پیدا ہونے والی گیس کے حجم میں تغیر۔ d کائنےٹک آاسوٹوپ اثر ڈیٹا۔
Co-SA/NPs@NC-950 (اعداد و شمار 5 b اور S41) میں ہم آہنگی کے اثر کا مطالعہ کرنے کے لیے متعلقہ مواد Co NP اور Co SA پر اسی طرح کے DRIFT تجربات کیے گئے۔ دونوں مواد ایک جیسے رجحانات کو ظاہر کرتے ہیں، لیکن HCOOH* اور HCOO* کی خصوصیت کی چوٹیوں کو قدرے منتقل کیا گیا ہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ Co NPs کا تعارف یک ایٹمی مرکز کے الیکٹرانک ڈھانچے کو تبدیل کرتا ہے۔ ایک خصوصیت νas(OCO) کی چوٹی Co-SAs/NPs@NC-950 اور Co SA میں ظاہر ہوتی ہے لیکن Co NPs میں نہیں، مزید یہ بتاتی ہے کہ فارمک ایسڈ کے اضافے پر بننے والا انٹرمیڈیٹ مونوڈینٹیٹ فارمک ایسڈ ہے جو جہاز کی نمک کی سطح پر کھڑا ہے۔ اور SA پر فعال سائٹ کے طور پر جذب کیا جاتا ہے 59۔ یہ بات قابل غور ہے کہ خصوصیت کی چوٹیوں π(CH) اور ν(C = O) کی کمپن میں نمایاں اضافہ دیکھا گیا، جس کی وجہ سے بظاہر HCOOH* مسخ ہوا اور رد عمل کو آسان بنایا۔ نتیجے کے طور پر، Co-SAs/NPs@NC میں HCOOH* اور HCOO* کی خصوصیت کی چوٹیاں 2 منٹ کے رد عمل کے بعد تقریباً غائب ہوگئیں، جو کہ monometallic (6 منٹ) اور nanoparticle-based catalysts (12 منٹ) سے تیز ہیں۔ . یہ تمام نتائج اس بات کی تصدیق کرتے ہیں کہ نینو پارٹیکل ڈوپنگ انٹرمیڈیٹس کے جذب اور ایکٹیویشن کو بڑھاتا ہے، اس طرح اوپر تجویز کردہ رد عمل کو تیز کرتا ہے۔
رد عمل کے راستے کا مزید تجزیہ کرنے اور شرح کا تعین کرنے والے قدم (RDS) کا تعین کرنے کے لیے، KIE اثر Co-SAs/NPs@NC-950 کی موجودگی میں کیا گیا۔ یہاں، مختلف فارمک ایسڈ آاسوٹوپس جیسے HCOOH، HCOOD، DCOOH اور DCOOD KIE کے مطالعہ کے لیے استعمال کیے جاتے ہیں۔ جیسا کہ شکل 5c میں دکھایا گیا ہے، ڈی ہائیڈروجنیشن کی شرح درج ذیل ترتیب میں کم ہوتی ہے: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD۔ اس کے علاوہ، KHCOOH/KHCOOD، KHCOOH/KDCOOH، KHCOOD/KDCOOD اور KDCOOH/KDCOOD کی قدروں کو بالترتیب 1.14، 1.71، 2.16 اور 1.44 شمار کیا گیا (تصویر 5d)۔ اس طرح، HCOO* میں CH بانڈ کلیویج kH/kD قدروں>1.5 کو ظاہر کرتا ہے، جو ایک بڑے حرکیاتی اثر کی نشاندہی کرتا ہے60,61، اور Co-SAs/NPs@NC-950 پر HCOOH dehydrogenation کے RDS کی نمائندگی کرتا دکھائی دیتا ہے۔
اس کے علاوہ، Co-SA کی اندرونی سرگرمی پر ڈوپڈ نینو پارٹیکلز کے اثر کو سمجھنے کے لیے DFT حسابات کیے گئے۔ Co-SAs/NPs@NC اور Co-SA ماڈلز دکھائے گئے تجربات اور پچھلے کاموں (تصویر 6a اور S42) 52,62 کی بنیاد پر بنائے گئے تھے۔ ہندسی اصلاح کے بعد، ایک ایٹمی اکائیوں کے ساتھ ایک ساتھ موجود چھوٹے Co6 نینو پارٹیکلز (CoN2C2) کی نشاندہی کی گئی، اور Co-SA/NPs@NC میں Co-C اور Co-N بانڈ کی لمبائی بالترتیب 1.87 Å اور 1.90 Å ہونے کا تعین کیا گیا۔ ، جو XAFS کے نتائج سے مطابقت رکھتا ہے۔ ریاستوں کے حساب سے جزوی کثافت (PDOS) سے پتہ چلتا ہے کہ سنگل Co میٹل ایٹم اور نینو پارٹیکل کمپوزٹ (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 کے مقابلے میں فرمی سطح کے قریب زیادہ ہائبرڈائزیشن کی نمائش کرتے ہیں، جس کے نتیجے میں HCOOH ہوتا ہے۔ سڑے ہوئے الیکٹران کی منتقلی زیادہ موثر ہے (اعداد و شمار 6b اور S43)۔ Co-SAs/NPs@NC اور Co-SA کے متعلقہ d-بینڈ مراکز کا حساب بالترتیب -0.67 eV اور -0.80 eV کیا گیا تھا، جن میں Co-SAs/NPs@NC کا اضافہ 0.13 eV تھا، جس نے یہ کردار ادا کیا کہ NP کے متعارف ہونے کے بعد، اشتہارات کے اشتہارات* کے الیکٹرونک حصے کے NP کے تعارف کے بعد۔ CoN2C2 ہوتا ہے۔ چارج کثافت میں فرق CoN2C2 بلاک اور نینو پارٹیکل کے ارد گرد ایک بڑے الیکٹران بادل کو ظاہر کرتا ہے، جو الیکٹران کے تبادلے کی وجہ سے ان کے درمیان مضبوط تعامل کی نشاندہی کرتا ہے۔ بیڈر چارج تجزیہ کے ساتھ مل کر، یہ پایا گیا کہ جوہری طور پر منتشر Co Co-SA/NPs@NC میں 1.064e اور Co SA (شکل S44) میں 0.796e کھو گیا۔ یہ نتائج بتاتے ہیں کہ نینو پارٹیکلز کا انضمام Co سائٹس کے الیکٹران کی کمی کا باعث بنتا ہے، جس کے نتیجے میں Co valence میں اضافہ ہوتا ہے، جو XPS کے نتائج (تصویر 6c) سے مطابقت رکھتا ہے۔ Co-SAs/NPs@NC اور Co SA پر HCOO جذب کی Co-O تعامل کی خصوصیات کا تجزیہ کرسٹل لائن آربیٹل ہیملٹنین گروپ (COHP) 63 کا حساب لگا کر کیا گیا۔ جیسا کہ شکل 6 ڈی میں دکھایا گیا ہے، -COHP کی منفی اور مثبت قدریں بالترتیب اینٹی بانڈنگ سٹیٹ اور بائنڈنگ سٹیٹ سے مطابقت رکھتی ہیں۔ HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) کے ذریعے جذب شدہ Co-O کے بانڈ کی طاقت کا اندازہ -COHP اقدار کو مربوط کرکے لگایا گیا، جو Co-SAs/NPs@NC اور Co-SA کے لیے بالترتیب 3.51 اور 3.38 تھیں۔ HCOOH ادسورپشن نے بھی اسی طرح کے نتائج دکھائے: نینو پارٹیکل ڈوپنگ کے بعد -COHP کی اٹوٹ ویلیو میں اضافہ Co-O بانڈنگ میں اضافے کی نشاندہی کرتا ہے، اس طرح HCOO اور HCOOH کے فعال ہونے کو فروغ دیتا ہے (شکل S45)۔
Co-SA/NPs@NC-950 جالی ساخت۔ b PDOS Co-SA/NP@NC-950 اور Co SA۔ C Co-SA/NPs@NC-950 اور Co-SA پر HCOOH ادسورپشن کے چارج کثافت میں فرق کا 3D آئس سرفیس۔ (d) Co-O بانڈز کا pCOHP Co-SA/NPs@NC-950 (بائیں) اور Co-SA (دائیں) پر HCOO کے ذریعے جذب کیا گیا ہے۔ Co-SA/NPs@NC-950 اور Co-SA پر HCOOH ڈی ہائیڈروجنیشن کا رد عمل کا راستہ۔
Co-SA/NPs@NC کی اعلی dehydrogenation کارکردگی کو بہتر طور پر سمجھنے کے لیے، رد عمل کا راستہ اور توانائی کا تعین کیا گیا۔ خاص طور پر، FA dehydrogenation میں پانچ مراحل شامل ہیں، بشمول HCOOH کو HCOOH*، HCOOH* سے HCOO* + H*، HCOO* + H* سے 2H* + CO2*، 2H* + CO2 سے 2H* + CO2، اور 2H* میں H2 (تصویر 6)۔ کاربو آکسیجن کے ذریعے اتپریرک سطح پر فارمک ایسڈ مالیکیولز کی جذب توانائی ہائیڈرو آکسیجن (اعداد و شمار S46 اور S47) سے کم ہے۔ اس کے بعد، کم توانائی کی وجہ سے، adsorbate ترجیحی طور پر OH بانڈ کلیویج سے گزرتا ہے تاکہ HCOO* بنانے کے لیے CH بانڈ کلیویج کی بجائے COOH* بنا سکے۔ ایک ہی وقت میں، HCOO* monodentate جذب کا استعمال کرتا ہے، جو بانڈز کے ٹوٹنے اور CO2 اور H2 کی تشکیل کو فروغ دیتا ہے۔ یہ نتائج Situ DRIFT میں νas(OCO) چوٹی کی موجودگی کے ساتھ مطابقت رکھتے ہیں، مزید یہ بتاتے ہیں کہ FA انحطاط ہمارے مطالعے میں فارمیٹ پاتھ وے سے ہوتا ہے۔ یہ نوٹ کرنا ضروری ہے کہ KIE پیمائش کے مطابق، CH dissociation میں رد عمل کی توانائی کی رکاوٹ دوسرے رد عمل کے مراحل سے کہیں زیادہ ہوتی ہے اور یہ RDS کی نمائندگی کرتا ہے۔ بہترین Co-SAs/NPs@NC اتپریرک نظام کی توانائی کی رکاوٹ Co-SA (1.2 eV) سے 0.86 eV کم ہے، جو کہ مجموعی طور پر ڈی ہائیڈروجنیشن کی کارکردگی کو نمایاں طور پر بہتر بناتا ہے۔ خاص طور پر، نینو پارٹیکلز کی موجودگی جوہری طور پر منتشر coactive سائٹس کے الیکٹرانک ڈھانچے کو منظم کرتی ہے، جو انٹرمیڈیٹس کے جذب اور ایکٹیویشن کو مزید بڑھاتی ہے، اس طرح رد عمل کی رکاوٹ کو کم کرتی ہے اور ہائیڈروجن کی پیداوار کو فروغ دیتی ہے۔
خلاصہ طور پر، ہم پہلی بار یہ ظاہر کرتے ہیں کہ ہائیڈروجن پروڈکشن کیٹالسٹس کی کیٹلیٹک کارکردگی کو انتہائی تقسیم شدہ monometallic مراکز اور چھوٹے نینو پارٹیکلز کے ساتھ مواد کا استعمال کرکے نمایاں طور پر بہتر بنایا جا سکتا ہے۔ اس تصور کی توثیق نینو پارٹیکلز (Co-SAs/NPs@NC) کے ساتھ ترمیم شدہ کوبالٹ پر مبنی سنگل میٹل کیٹیلسٹس کی ترکیب سے کی گئی ہے، نیز صرف واحد دھاتی مراکز (CoN2C2) یا Co NPs کے ساتھ متعلقہ مواد۔ تمام مواد کو ایک سادہ ایک قدمی پائرولیسس طریقہ سے تیار کیا گیا تھا۔ ساختی تجزیہ سے پتہ چلتا ہے کہ بہترین اتپریرک (Co-SAs/NPs@NC-950) جوہری طور پر منتشر CoN2C2 یونٹس اور نائٹروجن اور گریفائٹ نما کاربن کے ساتھ ڈوپڈ چھوٹے نینو پارٹیکلز (7-8 nm) پر مشتمل ہے۔ اس میں 1403.8 ملی لیٹر g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1)، H2 اور CO سلیکٹیوٹی 99.96٪ تک بہترین گیس کی پیداوار ہے اور کئی دنوں تک مسلسل سرگرمی برقرار رکھ سکتی ہے۔ اس اتپریرک کی سرگرمی کچھ Co SA اور Pd/C کیٹیلیسٹ کی سرگرمی سے بالترتیب 4 اور 15 گنا زیادہ ہے۔ صورتحال میں DRIFT تجربات سے پتہ چلتا ہے کہ Co-SA کے مقابلے Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO* کی مضبوط monodentate جذب کو ظاہر کرتا ہے، جو فارمیٹ پاتھ وے کے لیے اہم ہے، اور dopant nanoparticles HCOO* ایکٹیویشن اور C–H ایکسلریشن کو فروغ دے سکتے ہیں۔ بانڈ کلیویج کی شناخت RDS کے طور پر کی گئی تھی۔ نظریاتی حسابات سے پتہ چلتا ہے کہ Co NP ڈوپنگ تعامل کے ذریعے سنگل Co ایٹم کے ڈی بینڈ سینٹر کو 0.13 eV تک بڑھاتا ہے، HCOOH* اور HCOO* انٹرمیڈیٹس کے جذب کو بڑھاتا ہے، اس طرح Co SA کے لیے 1.20 eV سے 0.86 eV تک رد عمل کی رکاوٹ کو کم کر دیتا ہے۔ وہ شاندار کارکردگی کا ذمہ دار ہے۔
مزید وسیع طور پر، یہ تحقیق نئے سنگل ایٹم دھاتی اتپریرک کے ڈیزائن کے لیے آئیڈیاز فراہم کرتی ہے اور مختلف سائز کے دھاتی مراکز کے ہم آہنگی کے اثر کے ذریعے اتپریرک کارکردگی کو بہتر بنانے کے طریقے کی سمجھ کو آگے بڑھاتی ہے۔ ہمیں یقین ہے کہ اس نقطہ نظر کو بہت سے دوسرے کیٹلیٹک نظاموں تک آسانی سے بڑھایا جا سکتا ہے۔
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-methylimidazole (98%), methanol (99.5%), propylene carbonate (PC, 99%) ethanol (AR, 99.7%) چین سے خریدا گیا تھا۔ فارمک ایسڈ (HCOOH، 98%) رون، چین سے خریدا گیا تھا۔ تمام ریجنٹس بغیر کسی اضافی طہارت کے براہ راست استعمال کیے گئے تھے، اور الٹرا پیور پانی کو الٹرا پیور پیوریفیکیشن سسٹم کا استعمال کرتے ہوئے تیار کیا گیا تھا۔ Pt/C (5% ماس لوڈنگ) اور Pd/C (5% ماس لوڈنگ) سگما-الڈرچ سے خریدے گئے تھے۔
CoZn-ZIF nanocrystals کی ترکیب کچھ ترمیم کے ساتھ پچھلے طریقوں کی بنیاد پر 23,64 کی گئی تھی۔ سب سے پہلے، 30 ملی میٹر Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) اور 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) کو 300 ملی لیٹر میتھانول میں ملا کر تحلیل کیا گیا۔ اس کے بعد، 120 ملی میٹر 2-میتھیلیمیڈازول (9.853 جی) کو 100 ملی لیٹر میتھانول میں تحلیل کر کے مذکورہ محلول میں شامل کیا گیا۔ مرکب کو کمرے کے درجہ حرارت پر 24 گھنٹے تک ہلایا جاتا تھا۔ آخر میں، پروڈکٹ کو سینٹرفیوگریشن کے ذریعے 6429 گرام پر 10 منٹ کے لیے الگ کیا گیا اور تین بار میتھانول سے اچھی طرح دھویا گیا۔ نتیجے میں پاؤڈر استعمال سے پہلے رات بھر 60 ° C پر ویکیوم میں خشک کیا گیا تھا۔
Co-SAs/NPs@NC-950 کی ترکیب کے لیے، خشک CoZn-ZIF پاؤڈر کو 950 °C پر 1 H ​​کے لیے 6% H2 + 94% Ar کے گیس کے بہاؤ میں پائرولائز کیا گیا، جس کی حرارت کی شرح 5 °C/منٹ تھی۔ Co-SA/NPs@NC-950 حاصل کرنے کے لیے نمونے کو پھر کمرے کے درجہ حرارت پر ٹھنڈا کیا گیا۔ Co-SAs/NPs@NC-850 یا Co-SAs/NPs@NC-750 کے لیے، پائرولیسس کا درجہ حرارت بالترتیب 850 اور 750 °C تک مختلف تھا۔ تیار کردہ نمونے مزید پروسیسنگ کے بغیر استعمال کیے جاسکتے ہیں، جیسے تیزاب کی نقاشی۔
TEM (ٹرانسمیشن الیکٹران مائیکروسکوپی) کی پیمائش تھرمو فشر ٹائٹن تھیمس 60-300 "کیوب" مائکروسکوپ پر کی گئی تھی جس میں امیج ابریشن کریکٹر اور 300 kV پروب شیپنگ لینس سے لیس تھا۔ HAADF-STEM تجربات FEI Titan G2 اور FEI Titan Themis Z خوردبینوں کا استعمال کرتے ہوئے کیے گئے جو پروبس اور امیج درست کرنے والوں سے لیس ہیں، اور DF4 فور سیگمنٹ ڈیٹیکٹر۔ EDS عنصری نقشہ سازی کی تصاویر بھی FEI Titan Themis Z مائکروسکوپ پر حاصل کی گئیں۔ XPS تجزیہ ایک ایکس رے فوٹو الیکٹران سپیکٹرومیٹر (تھرمو فشر ماڈل ESCALAB 250Xi) پر کیا گیا تھا۔ XANES اور EXAFS Co K-edge سپیکٹرا کو XAFS-500 ٹیبل (China Spectral Instruments Co., Ltd.) کا استعمال کرتے ہوئے اکٹھا کیا گیا۔ شریک مواد کا تعین جوہری جذب سپیکٹروسکوپی (AAS) (PinAAcle900T) کے ذریعہ کیا گیا تھا۔ ایکس رے ڈفریکشن (XRD) سپیکٹرا کو ایکس رے ڈفریکٹومیٹر (بروکر، بروکر ڈی 8 ایڈوانس، جرمنی) پر ریکارڈ کیا گیا۔ نائٹروجن ادسورپشن آئسوتھرم ایک جسمانی جذب کرنے والے آلات (مائیکرومیریٹکس، ASAP2020، USA) کا استعمال کرتے ہوئے حاصل کیے گئے تھے۔
ڈی ہائیڈروجنیشن رد عمل ایک آرگن ماحول میں کیا گیا تھا جس میں معیاری شلنک طریقہ کے مطابق ہوا کو ہٹا دیا گیا تھا۔ رد عمل کے برتن کو خالی کیا گیا اور اسے 6 بار آرگن سے بھرا گیا۔ کنڈینسر واٹر سپلائی کو آن کریں اور کیٹالسٹ (30 ملی گرام) اور سالوینٹ (6 ملی لیٹر) شامل کریں۔ ترموسٹیٹ کا استعمال کرتے ہوئے کنٹینر کو مطلوبہ درجہ حرارت پر گرم کریں اور اسے 30 منٹ تک متوازن ہونے دیں۔ فارمک ایسڈ (10 ملی میٹر، 377 μL) پھر آرگن کے نیچے رد عمل کے برتن میں شامل کیا گیا۔ ری ایکٹر کو دبانے کے لیے تھری وے بریٹ والو کو موڑ دیں، اسے دوبارہ بند کریں، اور دستی بریٹ (فگر S16) کے ذریعے پیدا ہونے والی گیس کے حجم کی پیمائش شروع کریں۔ رد عمل کے مکمل ہونے کے لیے درکار وقت کے بعد، جی سی تجزیہ کے لیے ایک گیس کا نمونہ اکٹھا کیا گیا جس میں گیس سے تنگ سرنج کو آرگن سے صاف کیا گیا تھا۔
حالت میں DRIFT تجربات ایک فورئیر ٹرانسفارم انفراریڈ (FTIR) اسپیکٹرومیٹر (تھرمو فشر سائنٹیفک، نکولٹ iS50) پر کیے گئے جو ایک مرکری کیڈمیم ٹیلورائیڈ (MCT) ڈیٹیکٹر سے لیس تھا۔ اتپریرک پاؤڈر کو ایک رد عمل سیل میں رکھا گیا تھا (ہیرک سائنٹیفک پروڈکٹس، پرےنگ مینٹس)۔ کمرے کے درجہ حرارت پر آر (50 ملی لیٹر/منٹ) کی ندی کے ساتھ کیٹیلسٹ کا علاج کرنے کے بعد، نمونے کو ایک مقررہ درجہ حرارت پر گرم کیا گیا، پھر HCOOH محلول میں Ar (50 ملی لیٹر/منٹ) کے ساتھ بلبلا دیا گیا اور اندرون خانہ رد عمل سیل میں ڈالا گیا۔ ردعمل کے لئے. متفاوت اتپریرک عمل کا ماڈل۔ انفراریڈ سپیکٹرا 3.0 سیکنڈ سے 1 گھنٹے کے وقفوں پر ریکارڈ کیا گیا۔
HCOOH، DCOOH، HCOOD اور DCOOD کو پروپیلین کاربونیٹ میں سبسٹریٹس کے طور پر استعمال کیا جاتا ہے۔ باقی حالات HCOOH dehydrogenation کے طریقہ کار کے مطابق ہیں۔
پہلے اصولوں کا حساب کتاب ویانا Ab initio ماڈلنگ پیکیج (VASP 5.4.4) 65,66 کے اندر کثافت فنکشنل تھیوری فریم ورک کا استعمال کرتے ہوئے کیا گیا۔ تقریباً 12.5 Å کے ٹرانسورس طول و عرض کے ساتھ گرافین کی سطح (5 × 5) کے ساتھ ایک سپرونیٹ سیل CoN2C2 اور CoN2C2-Co6 کے لیے سبسٹریٹ کے طور پر استعمال کیا گیا تھا۔ ملحقہ ذیلی تہوں کے درمیان تعامل سے بچنے کے لیے 15 Å سے زیادہ کا ویکیوم فاصلہ شامل کیا گیا تھا۔ آئنوں اور الیکٹرانوں کے درمیان تعامل کو پروجیکٹڈ ایمپلیفائیڈ ویو (PAW) طریقہ65,67 کے ذریعے بیان کیا گیا ہے۔ Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) Grimm68,69 کی طرف سے تجویز کردہ وین ڈیر والز کی اصلاح کے ساتھ جنرلائزڈ گریڈینٹ اپروکسیمیشن (GGA) فنکشن استعمال کیا گیا تھا۔ کل توانائی اور قوت کے لیے کنورجنسی کا معیار 10−6 eV/ایٹم اور 0.01 eV/Å ہیں۔ انرجی کٹ آف کو Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-پوائنٹ گرڈ کا استعمال کرتے ہوئے 600 eV پر سیٹ کیا گیا تھا۔ اس ماڈل میں استعمال شدہ سیڈوپوٹینشل الیکٹرانک کنفیگریشن سے C 2s22p2 حالت، N 2s22p3 حالت، Co 3d74s2 ریاست، H 1 s1 ریاست، اور O 2s22p4 حالت میں بنایا گیا ہے۔ جذب کرنے والی توانائی اور الیکٹران کی کثافت کے فرق کا حساب جذب شدہ نظام کی توانائی سے گیس کے مرحلے اور سطح کی انواع کی توانائی کو جذب یا انٹرفیس ماڈل70,71,72,73,74 کے مطابق گھٹا کر کیا جاتا ہے۔ گِبس فری انرجی کریکشن کا استعمال ڈی ایف ٹی انرجی کو گِبز فری انرجی میں تبدیل کرنے کے لیے کیا جاتا ہے اور اینٹروپی اور زیرو پوائنٹ انرجی75 میں کمپن کنٹریبیوشن کو مدنظر رکھا جاتا ہے۔ رد عمل کی منتقلی کی حالت کو تلاش کرنے کے لئے چڑھنے والی امیج-نجنگ لچکدار بینڈ (CI-NEB) کا طریقہ استعمال کیا گیا تھا۔
اس مطالعہ کے دوران حاصل کردہ اور تجزیہ کردہ تمام ڈیٹا مضمون اور اضافی مواد میں شامل ہیں یا مناسب درخواست پر متعلقہ مصنف سے دستیاب ہیں۔ اس مضمون کے لیے ماخذ کا ڈیٹا فراہم کیا گیا ہے۔
اس مضمون کے ساتھ نقل میں استعمال ہونے والے تمام کوڈ متعلقہ مصنفین کی درخواست پر دستیاب ہیں۔
دتہ، I. وغیرہ فارمک ایسڈ کم کاربن اکانومی کو سپورٹ کرتا ہے۔ فعل توانائی کا مواد۔ 12، 2103799 (2022)۔
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. اور Beller, M. lysine کی موجودگی میں Mn-claw کمپلیکس کا استعمال کرتے ہوئے کاربن ڈائی آکسائیڈ کو فارمک ایسڈ میں تبدیل کرنے والا ہائیڈروجنیشن۔ نیٹ توانائی 7، 438–447 (2022)۔
وی، ڈی وغیرہ۔ ہائیڈروجن اکانومی کی طرف: ہائیڈروجن ذخیرہ کرنے اور کیمسٹری کے اجراء کے لیے متضاد کاتالسٹس کی ترقی۔ ACS توانائی کے خطوط۔ 7، 3734–3752 (2022)۔
موڈیشا پی ایم، اوما ایس این ایم، گاریجیرائی آر.، واسرشیڈ پی. اور بیسارابوف ڈی. مائع نامیاتی ہائیڈروجن کیریئرز کا استعمال کرتے ہوئے ہائیڈروجن ذخیرہ کرنے کے امکانات۔ توانائی کے ایندھن 33، 2778–2796 (2019)۔
Niermann, M., Timmerberg, S. Drunert, S. اور Kaltschmitt, M. مائع نامیاتی ہائیڈروجن کیریئرز اور قابل تجدید ہائیڈروجن کی بین الاقوامی نقل و حمل کے متبادل۔ اپ ڈیٹ حمایت توانائی 135، 110171 (2021) کھولیں۔
Preister P, Papp K اور Wasserscheid P. مائع نامیاتی ہائیڈروجن کیریئرز (LOHC): ہائیڈروجن سے پاک ہائیڈروجن معیشت کی طرف۔ درخواست کیمیکل۔ وسائل 50، 74–85 (2017)۔
چن، زیڈ وغیرہ۔ فارمک ایسڈ ڈی ہائیڈروجنیشن کے لیے قابل اعتماد پیلیڈیم کاتالسٹس کی ترقی۔ AKS کیٹلاگ۔ 13، 4835–4841 (2023)۔
سن، کیو، وانگ، این، سو، کیو اور یو، جے نانوپور کی مدد سے مائع فیز ہائیڈروجن ذخیرہ کرنے والے کیمیکلز سے موثر ہائیڈروجن کی پیداوار کے لیے دھاتی نانوکاٹیلیسٹ۔ فعل میٹ 32، 2001818 (2020)۔
سراج، جے جے اے، وغیرہ۔ خالص فارمک ایسڈ کی ڈی ہائیڈروجنیشن کے لیے ایک موثر اتپریرک۔ نیٹ بات چیت 7، 11308 (2016)۔
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. اور Milstein D. بغیر کسی اضافے کے خالص فارمک ایسڈ کی موثر پانی کی کمی۔ نیٹ گتار۔ 4، 193–201 (2021)۔
لی، ایس وغیرہ۔ ہیٹروجنیئس فارمک ایسڈ ڈی ہائیڈروجنیشن کاتالسٹس کے عقلی ڈیزائن کے لیے سادہ اور موثر اصول۔ فعل میٹ 31، 1806781 (2019)۔
لیو، ایم وغیرہ۔ فارمک ایسڈ پر مبنی کاربن ڈائی آکسائیڈ ہائیڈروجن سٹوریج ٹیکنالوجی کے لیے متضاد کیٹالیسس۔ فعل توانائی کا مواد۔ 12، 2200817 (2022)۔